ИСТИНА

До недавнего времени единственным обнаруженным эффектом образования карбонатов в цеолитах было разблокирование 8-членных окон (8R), занятых объёмными катионами (K+, Cs+) [1, 2], которое объясняет большие коэффициенты разделения смесей CO2/N2, измеренные на данных формах из изотерм адсорбции компонентов смеси [3]. Под разблокированием мы подразумеваем способность каких-либо частиц, например, карбонатов, как предложено нами [1, 2], или молекул CO2, предложенных в [4, 5], мигрировать в комплексе с катионами и тем самым менять эффективный диаметр 8-членных окон, блокированных катионом сопоставимого размера. Однако, в недавнем исследовании группы Калеро и колл. [6] обнаружен противоположный эффект влияния карбонатов. Он заключается в блокировке существенной части адсорбционного объёма в Na-формах цеолитов, в которых образование карбонатов было подтверждено методами ИК спектроскопии достаточно давно, как напр., в NaX [7], NaA [8-10], and NaCaA [8, 9]. В указанной работе были представлены как изотермы адсорбции CO2 и H2 (с заранее приготовленными в порах карбонатами) для NaX, NaA и NaCaA, так и константы Генри для CO2 на NaA (в интервале 270-328 K) [6]. Авторами показано, что существенные доли объёма пор исключаются для адсорбции водорода вследствие образования карбонатов, точнее, 8, 18 и 6 об. % of в NaX, NaA и NaCaA, соответственно. Даже оценивая по верхней границе кинетический диаметр H2 как 3.11 Å (если экспериментальный ван-дер-Ваальсов радиус H2 равен 3.49 Å [11]) вместо 2.89 Å в [12] можно допустить, что для адсорбции молекул большего радиуса будут исключаться не меньшие объёмы пор. Вероятно, такой эффект имеет место при высокой концентрации карбонатов и малой подвижности комплексов катионов с карбонатами. Эти новые результаты [6] вместе с более ранними эксперментальными данными [3, 12] прямо подтверждают, что карбонаты изменяют доступный объём пор цеолитов и поверхность потенциальной энергии для молекул адсорбата (как минимум, вследствие собстенного заряда карбонат-анионов). С большой вероятностью аналогичный эффект возникает в MOF структурах, хотя их более сложный ИК спектр затрудняет отнесение пиков карбонатов. Поэтому исследование условий образования и концентрации карбонатов приобретают важное значение. В данной работе рассчитаны как теплоты реакций образования карбоната и гидрокарбоната на серии цеолитов MeRHO (Me = Li, Na, K, Cs) с модулем в интервале 2.43 < Si/Al < 7, так и оценены барьеры их образования в цеолите NaX. Щелочные MeRHO формы были изучены теоретически на уровне DFT/PBE, используя метод проекционных присоединенных волн (PAW) и периодические граничные условия (PBC) [13]. Равновесные положения катионов Ме были оптимизированы в D8R призмах, где они контролируют молекулярный транспорт. Предполагая, что CO3-2 и HCO3- анионы образуются в реакции между H2O и CO2, энергия соответствующих реакций была рассчитана при разных соотношениях Si/Al и оценено возможное влияние на адсорбцию газов в МеRHO. В рамках того же подхода оценены барьеры образования карбонатов в цеолите NaX и сделаны выводы об относительной важности теплот и барьеров реакций для предсказания стабильности данных анионов в цеолитах с разным модулем Si/Al. Авторы выражают признательность суперкомпьютерному комплексу “Ломоносов” и “Чебышев” за предоставленное время. [1] A.V. Larin, A. Mace, A.A. Rybakov, et al. Micropor. Mesop. Mater. 162 (2012) 98–104. [2] A.V. Larin, Micropor. Mesop. Mater. 200 (2014) 35–45. [3] Q. Liu, A. Mace, Z. Bacsik, et al. Chem. Commun. 46 (2010) 4502. [4] D.F. Plant, et al. J. Phys. Chem. B 110 (2006) 14372–14378. [5] J. Shang, G. Li, R. Singh, Q. Gu, et al., J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 19246. [6] A. Martin-Calvo, et al., J. Phys. Chem. C 118 (2014) 25460−25467. [7] P.A. Jacobs, F.H. van Cauwelaert, E.F. Vansant, Faraday Trans. 1 69 (1973) 2130. [8] H. Förster, M. Schuldt, Ber. Bunsenges.Phys. Chem. 78 (1974) 1263. [9] T. Masuda, K. Tsutsumi, H. Takahashi, J. Colloid Interface Sci. 77 (1980) 232. [10] Y. Delaval, R. Seloudoux, E.C. de Lara, Faraday Trans. 1 82 (1986) 365. [11] J.M. Farrar, V.T. Lee, J. Chem. Phys. 57 (1972) 5492. [12] D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York, 1974, pp. 636–637. [13] G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 47 (1993) 558-561; G. Kresse, J. Furthmüller, ibid. 54 (1996) 11169-11184. [14] Воеводин Вл.В., Жуматий С.А., Соболев С.И., Антонов А.С., Брызгалов П.А., Никитенко Д.А., Стефанов К.С., Воеводин Вад.В. Практика суперкомпьютера "Ломоносов" // Открытые системы. - Москва: Издательский дом "Открытые системы", N 7, 2012. С. 36-39.