ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Люминесцентные материалы в последнее время привлекают все большее внимание из-за возможности их применения в качестве меток для люминесцентной биовизуализации и медицинской диагностики. Более того, наличие сенсорных свойств у таких меток позволяет использовать их при проведении терапии, в том числе и гипертермии рака. Этот метод основан на разогреве тканей до температуры около 42оС, при которой раковые клетки, в отличие от здоровых, погибают. Однако успешная реализация этого метода требует высокой чувствительности и бесконтактной термометрии с высоким разрешением. Одним из перспективных классов материалов для создания биометок с сенсорными свойствами материалов являются соединения лантанидов, которые обладают уникальными оптическими свойствами, в том числе большими временами жизни возбужденного состояния и большим стоксовым сдвигом. Измерение температуры с использованием таких соединений может быть основано на температурной зависимости различных свойств, например, интенсивности люминесценции или характерного времени жизни. Однако наибольшей чувствительностью обладают материалы, спектр люминесценции которых изменяется с температурой. Так, для биметаллических соединений тербия-европия с изменением температуры меняется и скорость процесса переноса энергии Tb→Eu, что приводит к изменению соотношения полос люминесценции двух ионов. В частности, использование материалов с зависящим от температуры соотношением полос люминесценции позволяет устранить необходимость калибровки: измерение не абсолютной интенсивности, а соотношения интенсивностей приводит к проявлению эффекта «внутреннего стандарта». При проведении люминесцентных измерений в любых условиях заданное соотношение интенсивностей всегда будет соответствовать одной и той же температуре. Однако, полученные на данный момент чувствительности таких термометров составляют около 1% оС-1 в диапазоне температур 35-45оС. Мы предположили, что это может быть связано с отсутствием вовлечения лиганда в температурно-зависимые процессы люминесценции. В данной работе была исследована возможность повышения чувствительности за счет вовлечения лиганда в температурно-зависимые процессы, а именно за счет обратного переноса энергии с металла на лиганд при повышении температуры. В качестве объектов исследования были выбраны два класса соединений: поверхностно модифицированные биметаллические фториды L@EuxTb1-xF3 (x=0.001…0.01), которые уже зарекомендовали себя как эффективные нетоксичные биометки [1] и координационные соединения тербия и европия EuxTb1-x(L)3(H2O)2 (х=0.01…0.1). В качестве лигандов (L) были выбраны бензоат- (bz-), феноксибензоат- (pobz-) и терефталат-анионы (½tph2-). Проведенные исследования показали, что в зависимости от выбранного лиганда и соотношения металлов, наблюдается ионная люминесценция как тербия, так и европия, с различным соотношением. Наличие различных процессов переноса энергии (L→Tb, L→Eu, Tb→Eu) приводит к температурной зависимости соотношения интенсивностей люминесценции ионов тербия и европия. В поверхностно модифицированных фторидах L@EuxTb1-xF3 органические лиганды увеличивают интенсивность люминесценции и тербия, и европия в за счет увеличения поглощения. В диапазоне 77-293 К решающую роль в температурной чувствительности играет расстояние металл-металл d(Tb-Eu) и, как следствие, эффективность передачи энергии TbEu. При повышении же температуры от 298 до 373 К наличие температурной чувствительности в соединениях L@EuxTb1-xF3 обусловлено только ростом доли процессов колебательного гашения люминесценции. Однако триплетный уровень лигандов практически не принимает участия в процессах перераспределения энергии между ионами тербия и европия при изменении температуры и не оказывает влияния на температурную чувствительность. В то же время, вовлечение триплетного уровня лиганда в температурно-зависимые процессы люминесценции позволяет многократно увеличить температурную чувствительность. Так, например, в случае EuxTb1-x(bz)3(H2O)2 за счет оптимальной разницы между энергией триплетного состояния лиганда и резонансным уровнем тербия становится возможным термически активированная передача энергии Tb → L (рис. 1). Это позволяет увеличить температурную чувствительность до 50% оС-1 для Tb0.97Eu0.03(bz)3(H2O)2 в физиологическом диапазоне температур 35-42оС, что многократно превышает максимальное значение в 16% оС-1, полученное для таких биметаллических соединений ранее. Данный подход был также апробирован для получения температурно-зависимой люминесценции в ИК диапазоне, где наблюдается минимальное рассеяние живых тканей при проведении оптической визуализации. В качестве модельного объекта были выбраны терефталаты самария-диспрозия, которые обладают люминесценцией как в видимом, так и в ИК диапазоне. Кроме того, для данных соединений возможность реализации температурной зависимости обусловлена близостью энергетического зазора между резонансными уровнями выбранных ионов (17 700 см-1 для Sm3+ и 20 800 см-1 для Dy3+) c таковым для тербия и европия. Выбор терефталат-аниона в качестве лиганда-антенны обусловлен его склонностью к мультифотонной релаксации. В работе было установлено, что для соединения Sm0.4Dy0.6(tph)3(H2O)4 наблюдается температурная зависимость соотношения (I(Dy)/I(Sm)) в ИК диапазоне.