ИСТИНА

Точное описание электронно-возбужденных состояний крупных систем, таких как фотосинтетические антенны или иные белковые комплексы, невозможно в силу их размеров и требует использования приближенных методов. Одной из задач, требующих решения при моделировании электронных состояний таких комплексов, является описание взаимодействия между компонентами комплекса. Так, кулоновское взаимодействие между отдельными молекулами в комплексе можно представить как взаимодействие точечных зарядов, аппроксимирующих электростатический потенциал, между собой. Однако, основанная на этой идее и приобретающая все большую популярность схема расчета TrESP (transition charge from electrostatic potential [1]) не учитывает зависимость эффективных зарядов от координат атомов, что ограничивает их применение для моделирования динамических процессов.. Одна из задач данной работы — исследование чувствительности TrESP-зарядов к изменениям ядерной геометрии. С помощью численного дифференцирования были рассчитаны производные TrEsp-зарядов для пиррола и бутадиена – молекул, являющихся структурными фрагментами двух классов хромофоров, присутствующих в фотосинтетических комплексах, — порфиринов и каротиноидов, соответственно. Абсолютные значения соответствующих производных во внутренних координатах достигают нескольких ат. ед., что позволяет говорить о необходимости учета изменения зарядов при моделировании динамики. На примере вышеуказанных двух молекул была проверена применимость метода уравнивания электроотрицательности (electronegativity equilibration, далее УЭО) для расчета атомных зарядов [2,3]. Для 300 ядерных геометрий, полученных случайным малым смещением ядер относительно равновесной, были рассчитаны TrEsp-заряды, соответствующие различным матричным элементам молекулярного потенциала. Показано, что TrEsp-заряды, соответствующие одному и тому же матричному элементу молекулярного потенциала, в рамках использованной совокупности геометрий молекулы могут быть удовлетворительно описаны уравнениями метода УЭО при подходящем выборе атомных параметров JAA0 (мера отталкивания электронов) и χA0 (электроотрицательность изолированного атома). Эти параметры, однако, не имеют физического смысла для всех элементов матрицы потенциала кроме соответствующего основному состоянию, и оказываются неодинаковыми для структурно неэквивалентных атомов одного и того же элемента. Таким образом, данный метод оказывается формально применимым не только для основных состояний молекул, но нуждается в более глубоком обосновании. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 14-03-31548 и № 13-03-00621 ). Литература 1. Madjet M. E., Abdurahman A., Renger T. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 17268-17281. 2. Mortier M. J., Genechten K. V., Gasteiger J. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 829-935. 3. Rappe A. K., Goddard W. A. // J. Phys. Chem. 1995. V. 95. P. 3358-3363.