ИСТИНА

Кремниевые нанонити (КНН), изготовленные методом металл-стимулированного химического травления (МСХТ), проявляют такие замечательные свойства, как фотолюминесценция в видимом [1-3] и инфракрасном [3,4] диапазонах спектра, причем эффективность последней возрастает по сравнению с кристаллической подложкой, а также имеют довольно низкий коэффициент отражения в видимом диапазоне спектра [5-7] и крайне низкий коэффициент теплопроводности (~0,1 Вт/м•K) [8]. Также было показано, что пористые кремниевые нанонити можно использоваться в качестве чувствительного элемента в оптических сенсорах на кислород [2,9]. Однако плавиковая кислота, которая используется для получения кремниевых нанонитей, ядовита, является очень токсичной, и ей присвоен второй класс опасности для окружающей среды. Поэтому большой интерес представляет исследование возможности модификации метода МСХТ с использованием зелёной химии при сохранении оптических свойств получаемых кремниевых нанонитей. В работе [10] был предложен новый экологичный способ получения кремниевых нанонитей, при котором вместо плавиковой кислоты (HF) используется фторид аммония (NH4F) и был сделан вывод о возможности замены HF на более экологически чистый и безопасный NH4F для создания кремниевых нанонитей. В работе КНН были получены модифицированным методом МСХТ из пластин кристаллического кремния p-типа проводимости, удельным сопротивлением 12 Ом•см и кристаллографической ориентацией (100). Перед получением образцов пластины кремния были промыты в ацетоне и в изопропиловом спирте для очистки. После этого погружены в 2% раствор HF на 1 минуту для снятия оксида. Методом МСХТ был двухступенчатым. На первом этапе пластины кремния погружались в раствор 0,02 М нитрата серебра (AgNO3) и 5 М NH4F взятых в соотношении 1:1 на 15 секунд. В результате тонкий слой серебряных наночастиц толщиной порядка 100 нм осаждался на поверхности c-Si. После этого образцы погружылись во второй травящий раствор 30% H2O2 и 5 М NH4F взятых в соотношении 1:10 на 10 минут. Травление происходило при комнатной температуре в местах покрытых серебряными наночастицами. После этого полученные КНН промывались в дистиллированной воде и были высушены на воздухе. В конце, для того, чтобы удалить серебряные наночастицы с поверхности КНН, образцы погружались в концентрированую (65%) азотную кислоту (HNO3) на 15 минут. Изначально раствор NH4F имеет рН=7. Чтобы изменять рН в диапазоне от 7 до 1, в раствор 5 M NH4F добавлялись капли серной кислоты (H2SO4). рН контролировался с помощью лакмусовой бумажки. В результате были сделаны различные серии образцов, в которых фиксировалась рН первого раствора, где происходит осаждение серебра, и формировались образцы при разных рН второго (травящего) раствора. Структурные свойства полученных КНН исследовались с помощью сканирующего и просвечивающего электронных микроскопов. Были сняты спектры отражения в среднем ИК диапазоне с помощью ИК Фурье спектрометра. Измерения спектров отражения проводились при угле падения, равном 130, в вакууме при давлении 1 мбар. На спектрах отражения обнаружено наличие интерференции (интерференция в тонких плёнках), по которой, зная толщину слоя КНН, были рассчитаны эффективные показатель преломления и эффективная диэлектрическая проницаемость среды. Рассматривая КНН в рамках модели эффективной среды, мы воспользоваться формулой Бруггемана и оценили пористость получившихся КНН, которая составила примерно 50-60%. Для изучения полного отражения света, которое включает в себя зеркальную и диффузную компоненты, был использован спектрометр, оснащённый интегрирующей сферой. Были сняты спектры в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах спектра. Наблюдалось низкое полное отражение (5-10%) в видимом диапазоне спектра. Также были изучены спектры межзонной фотолюминесценции (ФЛ) и комбинационного рассеяния света (КРС) при возбуждении непрерывным излучением лазера Nd:YAG с длиной волны 1064 нм (мощность излучения может варьироваться от 50 до 250 мВт, диаметр пятна равен 2 мм) в геометрии обратного рассеяния на приставке комбинационного рассеяния света ИК Фурье спектрометра. Рассеянное излучение проходило через специальный фильтр с узкой полосой отражения (нотч-фильтр). Обнаружено усиление как межзонной ФЛ, так и КРС в ансамблях КНН по сравнению с исходной подложкой c-Si. Кроме межзонной ФЛ в КНН наблюдается видимая ФЛ в диапазоне 500-1000 нм от мелких нанокристаллов, расположенных на боковых стенках КНН. Данная ФЛ возбуждалась лазером с длиной волны меньше 500 нм и регистрировалась с помощью монохроматора, оснащённого CCD камерой (ПЗС матрицей). Для отсечения лазерного излучения использовались специальные светофильтры при входе излучения в монохроматор. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 17-12-01386). Литература 1. V.A. Sivakov, G. Bronstrup, B. Pecz, A. Berger, G.Z. Radnoczi, M. Krause, S.H. Christiansen. J. Phys. Chem. C. 114, 3798 (2010). 2. В.А. Георгобиани, К.А. Гончар, Л.А. Осминкина, В.Ю. Тимошенко. ФТП, 49 (8), 1050 (2015). 3. V.Yu. Timoshenko, K.A. Gonchar, L.A. Golovan, A.I. Efimova, V.A. Sivakov, A. Dellith, S.H. Christiansen. J. Nanoelectron. Optoelectron. 6, 519 (2011). 4. К.А. Гончар, Л.А. Головань, В.Ю. Тимошенко, В.А. Сиваков, С. Кристиансен. Известия РАН. Сер. физическая. 74, 1782 (2010). 5. L.A. Osminkina, K.A. Gonchar, V.S. Marshov, K.V. Bunkov, D.V. Petrov, L.A. Golovan, V.A. Sivakov, V.Yu. Timoshenko. Nanoscale Research Letters, 7, 524 (2012). 6. K.A. Gonchar, L.A. Osminkina, R.A. Galkin, M.B. Gongalsky, V.S. Marshov, V.Yu. Timoshenko, M.N. Kulmas, V.V. Solovyev, A.A. Kudryavtsev, V.A. Sivakov. J. Nanoelectronics and Optoelectronics, 7 (6), 602 (2012). 7. К.А. Гончар, Л.А. Осминкина, В. Сиваков, В. Лысенко, В.Ю. Тимошенко. ФТП, 48 (12), 1654 (2014). 8. S.P. Rodichkina, L.A. Osminkina, M. Isaiev, A.V. Pavlikov, A.V. Zoteev, V.A. Georgobiani, K.A. Gonchar, A.N. Vasiliev, V.Yu. Timoshenko. Appl. Phys. B., 121 (3), 337 (2015). 9. V.A. Georgobiani, K.A. Gonchar, E.A. Zvereva, L.A. Osminkina. Phys. Stat. Sol. A, 215 (1), 1700565 (2018). 10. K.A. Gonchar, A.A. Zubairova, A. Schleusener, L.A. Osminkina, V. Sivakov. Nanoscale Research Letters, 11, 357 (2016).