ИСТИНА

Пниктиды переходных металлов привлекают немалый интерес благодаря большому разнообразию проявляемых свойств, интересных как в академическом, так и в прикладном аспектах. Активно изучаются соединения как со слоистыми (сверхпроводники), так и с трехмерными структурами (термоэлектрики и магнетики). В частности, недавно синтезированы тройные арсениды M7Cu44As23 (M = Sr, Eu), структура которых относится к новому типу, производному от BaHg11 [1], при этом соединение европия является ферромагнетиком ниже 17.3 K. Данные об этом структурном типе пока ограничены этими двумя арсенидами и немногочисленными твердыми растворами на основе соединения европия. Цель настоящей работы состояла в дальнейшем развитии структурного типа Eu7Cu44As23. Исследовали возможность получения изоструктурных антимонидов, а также образования твердых растворов замещения в Sr7Cu44As23 по аналогии с известными Eu7Cu44-xTxAs23 (T = Fe, Co, Ni). По нашим данным, Sr7Cu44As23 образует достаточно протяженный твердый раствор замещения Sr7Cu44-xNixAs23 (по крайней мере до x  12, для Sr7Cu32Ni12As23 a = 16.5824(4) Å). В целом, протяженность твердых растворов Sr7Cu44-xTxAs23 меньше, чем Eu7Cu44-xTxAs23 [3]. Кроме этого, существует твердый раствор замещения Sr7Cu44As23-xSbх (при х = 1 a = 16.782(1) Å). Нами получен первый антимонид Eu7Cu44Sb23 ( , a = 17.387(3) Å) – граничный состав непрерывного твердого раствора Eu7Cu44As23-xSbх. Новое соединение получено при 550ºС как прямым синтезом из элементов, так и с использованием прекурсора Cu2Sb. Из-за низкой термической устойчивости вещество получено вместе с ~ 10% примесей EuCuSb и Cu2Sb. Попытки получения твердых растворов замещения Eu7Cu44-xTxSb23 из простых веществ при 550°C не привели к успеху, поэтому представляет интерес альтернативный вариант синтеза с использованием прекурсоров Cu2-xTxSb. Поскольку такие твердые растворы почти не описаны, нами проведены первичные исследования возможности замещения не только Cu на Ag, Au, Fe, Co, Ni, но и Sb на As, Bi, Sn и Te. Образцы получали отжигом смесей элементов, взятых в соответствии с предполагаемым составом, при 550ºС в течение 144 ч. В использованных нами условиях синтеза твердые растворы замещения сурьмы Cu2Sb1-xMx (M = As, Bi, Sn, Te) ограничены x  1%. Это, в общем, согласуется с метастабильным характером изоструктурного Cu2As [2] и отсутствием химического взаимодействия в системе Cu – Bi. Напротив, возможности замещения меди ее аналогами по группе существенно выше: до 5% при замене на серебро и до 8% при замещении на золото. Рентгеноструктурный анализ образца предельного состава Cu1.8Au0.2Sb (P4/nmm, a = 4.0385(3)Å, c = 6.1489(6)Å) показывает, что золото преимущественно занимает лишь одно из двух кристаллографически независимых положений меди в структуре (координация 4Cu + 4Sb).