ИСТИНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА АДСОРБЦИЮ ПАВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ Р.Н. Куклин, В.В. Емец ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, e-mail: rnkuklin@mail.ru Анализ данных измерений дифференциальной емкости межфазной границы s,p – металлов в растворах щелочно-галоидных электролитов, выполненный на основе термодинамического подхода, выявил важную роль природы растворителя в адсорбционных процессах ПАВ на электроде. Было показано, что поверхностная активность галоидных анионов существенно зависит от растворителя [1]. В частности, при замене протонного растворителя на полярный апротонный растворитель происходит обращение ряда специфической активности анионов галогенидов. Объяснение эмпирически наблюдаемого эффекта было связано с особенностями сольватационных процессов в объеме электролита. Понять физические механизмы эффекта не представляется возможным без анализа факторов, определяющих поверхностную активность компонентов раствора электролита. Это требует детального рассмотрения их природы и механизмов реализации значений химических потенциалов в объеме раствора. В работе исследованы особенности процессов сольватации галоидных анионов в растворах электролитов на основе полярных протонных и апротонных растворителей и сделаны оценки их химических потенциалов. Показано, что существенный вклад в свободную энергию анионов концентрированных электролитов дают короткодействующие взаимодействия в ближней сфере аниона с компонентами раствора (катионами, молекулами растворителя). В протонных и апротонных растворителях физическая природа взаимодействий принципиально различаются, что соответственно отражается на их вкладах в химические потенциалы анионов [2]. Предложены микроскопические модели механизмов сольватации анионов в протонных и полярных апротонных растворителях. Показано, что в протонных растворителях важнейшим фактором является неустойчивость молекулы растворителя по отношению к частичному переносу протона на анион. Поэтому взаимодействие галоидного аниона с близлежащими молекулами среды (первая сольватная оболочка) происходит по механизму водородной связи. Частичный перенос протона, как элементарной квантовой частицы, осуществляется между двумя кулоновскими аттракторами: анионом и ионным остатком молекулы растворителя. Этот механизм формирует в растворе электролита ближайшую к аниону сольватную оболочку из молекул растворителя. Предлагаемая модель позволяет рассчитать вклад в химический потенциал аниона в объеме раствора электролита на основе протонного растворителя. В полярных апротонных растворителях, молекулы которых имеют относительно устойчивую электронную структуру, взаимодействие аниона с ближайшим окружением имеет характер индукционного взаимодействия. Физическим фактором является неоднородность электрических полей вблизи аниона. Причем решающим является кулоновское воздействие катионов, имеющих более жесткую электронную структуру, на анионы, электронная структура которых существенно более восприимчива к внешним возмущениям. В частности, решающим оказывается вклад в химический потенциал энергии поляризации аниона электрическим поле катиона. Выполнены оценки вкладов в химические потенциалы анионов галогенидов в объеме электролитов согласно предложенных моделей. Результаты расчетов объясняют наблюдаемые ряды активностей галоидных анионов в полярных протонных и апротонных растворителях, а также позволяют интерпретировать наблюдаемый эффект - инверсию поверхностной активности галоидных анионов на межфазных границах s,p - металлов (на галлиевоем электроде) с растворами щелочно-галоидных электролитов при замене протонного растворителя полярным апротонным растворителем. Работа выполнена при финансовой поддержке Грантом РФФИ №16-3-01078. Литература 1. Емец В.В., Дамаскин Б.Б. Электрохимия. 2015. Т. 51. №3. С.227. 2. Куклин Р. Н. Электрохимия. 1979. Т. 15. №12. С. 1763.