ИСТИНА

Квантовохимическое моделирование играет важную роль практически во всех областях современной химии, так как оно позволяет получать уникальную информацию о строении химических соединений и деталях протекания химических реакций1. Наиболее широко в молекулярном моделировании применяются методы теории функционала плотности, отличающиеся оптимальным соотношением точность/ресурсозатратность. Кроме того, они способны корректно описывать процессы возникновения/разрыва химических связей, что необходимо для моделирования химических превращений. Несмотря на то, что существование точного функционала математически доказано2, на практике применяются только его аппроксимации; в отличие от ab initio методов квантовой химии, приближённые методы теории функционала плотности не имеют строгой иерархии, в связи с чем выбор определенного метода расчёта опирается на эмпирические данные о его применимости для подобных расчётов1,3. Нами было обнаружено4, что хорошие показатели приближённого функционала в расчётах энергетических характеристик ряда молекул не обязательно свидетельствуют о его близости к точному функционалу и могут быть следствием переобученности. Действительно, согласно второй теореме Хоэнберга-Кона5, точный функционал должен рассчитывать точную энергию только на основании точной электронной плотности (ЭП). В ходе данной работы4, мы изучили способность большого числа популярных функционалов (128 штук) к воспроизведению практически точной (CCSD-full/aug-cc-pωCV5Z) электронной плотности (RHO), ее градиента (GRD) и Лапласиана (LR). Было обнаружено, что в первые десятилетия развития ТФП воспроизведение энергий и ЭП синхронно улучшалось, но после 2005 года наметился перелом: среднее отклонение ЭП стало постепенно возрастать при сохранении тенденции к улучшению энергий (Рис. 1). Более детальное изучение полученных данных привело к выводу, что этот перелом обусловлен значительным возрастанием количества эмпирических функционалов с «мягкой» формой начиная с 2005 года. Эти функционалы продуцируют очень искажённую электронную плотность, однако заслужили широкую известность в органической химии благодаря их хорошим результатам для соединений, близким к включённым в их тренировочную выборку. Наше исследование показывает, что эти функционалы ненадёжны, так как полагаются на компенсацию ошибок: они возвращают правильную энергию основываясь на сильно неправильной плотности. Эти функционалы не должны использоваться для квантовохимических расчетов нестандартных систем, в которых их компенсация ошибок может дать сбой. К таким нестандартным системам относятся и элементоорганические соединения, которые принципиально различаются между собой и редко бывают включены в тренировочные выборки эмпирических функционалов. Исходя из этого, функционалы, хорошо воспроизводящие и энергию и ЭП, могут считаться надёжными, они включают в себя: PBE0, B3PW91, B98, TPSS, OLYP, EDF1 и др. Другой важной задачей при изучении сложных химических превращений является учёт множества возможных конформеров участвующих соединений, каждый из которых потенциально может вступать в химические реакции. Так, в случае SpnF-катализируемой реакции Дильса-Альдера, мы нашли6 728 возможных путей протекания реакции, из которых 14 отвечают за 95% протекания всей реакции, причём вклад наиболее низкоэнергетического из них составляет всего 25%. В ходе этой работы нами также был разработан метод поиска всех возможных конформационных изомеров переходных состояний7. Применение надёжного метода теории функционала плотности (EDF1), позволило нам показать8, что два возможных изомера икосодододекаэдральной фосфоферроцен-трифторсульфонат-медной супрамолекулы (Рис. 2) имеют близкие энергии и, по всей вероятности, могут сосуществовать в кристалле и растворе. Кроме того, с использованием надёжного функционала PBE0 и разработанного метода поиска переходных состояний7, мы смогли найти все возможные пути реакции, катализируемой октаэдрическим хиральным-на-металле иридиевым комплексом (Рис. 3) и предсказать получающийся энантиомерный избыток9. Результаты расчётов указали на изначально неправильное отнесение продуктов на основании литературных данных, что было подтверждено также последующим рентгеноструктурным анализом основного продукта. 1. Mardirossian, N.; Head-Gordon, M. Mol. Phys. 2017, 1–58. 2. Perdew, J. P.; Ruzsinszky, A.; Constantin, L. A.; Sun, J.; Csonka, G. I. J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 902–908. 3. Peverati, R.; Truhlar, D. G. Philos. Trans. R. Soc. Lond. Math. Phys. Eng. Sci. 2014, 372, 20120476. 4. Medvedev, M. G.; Bushmarinov, I. S.; Sun, J.; Perdew, J. P.; Lyssenko, K. A. Science 2017, 355, 49–52. 5. Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B864–B871. 6. Medvedev, M. G.; Zeifman, A. A.; Novikov, F. N.; Bushmarinov, I. S.; Stroganov, O. V.; Titov, I. Y.; Chilov, G. G.; Svitanko, I. V. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3942–3945. 7. Medvedev, M. G.; Panova, M. V.; Chilov, G. G.; Bushmarinov, I. S.; Novikov, F. N.; Stroganov, O. V.; Zeifman, A. A.; Svitanko, I. V. Mendeleev Commun. 2017, 27, 224–227. 8. Heindl, C.; Peresypkina, E.; Virovets, A. V.; Bushmarinov, I. S.; Medvedev, M. G.; Krämer, B.; Dittrich, B.; Scheer, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201706756. 9. Cruchter, T.; Medvedev, M. G.; Shen, X.; Mietke, T.; Harms, K.; Marsch, M.; Meggers, E. ACS Catal. 2017, No. 7, 5151–5162.