ИСТИНА

С момента оформления себя в качестве точной науки в начале XX века кристаллохимия постоянно вырабатывала собственные приемы предсказания кристаллических структур. Насколько близко кристаллохимия в начале третьего тысячелетия приблизилась к ответу на простой с первого взгляда вопрос об однозначном соответствии заданного химического состава и физически реализуемой при этом составе кристаллической структуры? За прошедшее столетие был получен целый арсенал кристаллохимических методов прогноза. Имеет смысл рассмотреть их как последовательный иерархический ряд, приведенный на рис. Все приведенные на рисунке этапы теоретического выбора и определения структуры и свойств кристалла являются независимыми, но могут быть использованы один за другим, ибо каждый следующий и более высокий уровень такого анализа существенно ограничивает рамки поиска наилучшей структуры. Первичный топологический отбор накладывает ограничения на число сочетаний основных структурных элементов (координационных полиэдров) которые устойчиво повторяются в различных кристаллических структурах. Далее полезно учесть симметрические ограничения, среди которых наиболее важную роль играет резкое предпочтение одних пространственных групп симметрии перед другими [1]. Природа этих предпочтений может быть объяснена с энергетических позиций. В работе [2] с помощью расчетов энергии межмолекулярных контактов для более 1000 органических кристаллов был сделан вывод, что наиболее важным элементом симметрии является центр инверсии, за которым следуют ось 2 и плоскость скольжения. Эти заключения подтверждают правила Китайгородского, сделанные намного ранее. Значительную роль в описании и топологическом конструировании кристаллических структур, особенно интерметаллических и ионных соединений, играет теория плотнейших упаковок. Многообразие кристаллических структур, которые подчиняются законам плотнейших упаковок, создается различными узорами заполнения другими атомами пустот между атомами плотнейших упаковок. Эти пустоты с различным числом ближайших соседей характеризуются разным объемом, поэтому во многих случаях можно предсказать, какой тип пустот будет заполняться тем или иным атомом, зная соотношение радиусов ионов разного сорта. Существенную помощь при построении пробной кристаллической структуры играют принципы полного и локального валентного баланса, основанные на современной трактовке 2-ого правила Полинга., которая позволяет довести решение до предсказания длин связей в отдельных координационных полиэдрах и ввести критерии отбора наиболее вероятных структур из большого числа принципиально разрешенных [3]. После того, как топологическая модель вероятного строения кристалла в общих чертах построена, неизбежно встает вопрос о ее уточнении. Во второй половине 20-ого века широкое распространение получила чисто геометрическая оптимизация, заключающаяся в подгонке длин отдельных связей к некоторым стандартным длинам, например к суммам ионных радиусов (ДЛС-процедура). В результате такой подгонки оптимизированные длины отдельных связей и размеры элементарной ячейки, как правило, приближаются к экспериментальным значениям [4]. Тем не менее, приходится обратить внимание, что даже самые усовершенствованные из геометрических методов конструирования кристаллических структур используют весьма приближенные критерии устойчивости атомных конфигураций, а единственно верным критерием нахождения устойчивого варианта кристаллической структуры является условие нахождения ее энергетического минимума. Следовательно, ведущий принцип при нахождении устойчивого варианта кристаллической структуры – это минимизация его структурной энергии по отношению ко всем варьируемым величинам (параметрам решетки, координатам атомов, их зарядам и т.д.) и последующий расчет термодинамических и физических свойств, являющихся функциями энергии межатомного взаимодействия. Эта задача решается, в принципе, как квантово-химическими методами, исходящими из так называемых «первых принципов», так и с помощью полуэмпирических атомистических методов структурного моделирования. Подробный обзор достоинств и границ применимости полуэмпирического подхода приведен в недавней монографии с участием автора [5]. Главный недостаток обоих подходов заключается в том, что, во-первых, в подавляющем большинстве случаев для оптимизации требуется пробная структура, а во-вторых, нет никаких гарантий, что в результате оптимизации достигнут глобальный энергетический минимум и не существует более выгодной атомной конфигурации идентичного химического состава в корне отличающегося по топологии от найденного варианта. Следующий и практически революционный шаг был сделан уже в нынешнем веке выпускником 1997 г. кафедры кристаллографии Геологического факультета МГУ А.Р. Огановым, предложившим эволюционный механизм предсказания кристаллических структур, реализованный в программном продукте USPEX, в котором возможны как квантовохимические, так и полуэмпирические процедуры поиска минимума энергии [6]. Привлекательность такого механизма заключается в том, что: не делается никаких предварительных допущений о структуре изучаемого соединения; поиск энергетического минимума включает в себя элемент «обучения»: расчет фокусируется на тех областях пространства поиска, в которых уже обнаружены энергетически интересные структуры; новые поколения структур генерируются из лучших структур прежнего поколения при помощи особых операций («мутации», «наследники» и др.), что позволяет сохранять значительную часть структурной информации от «энергетически удачных особей». Таким образом, алгоритм напоминает естественную эволюцию живого мира: выживание и право на произведение потомства даются самым выгодным структурам. Все это позволяет избежать опробования большого числа (строго говоря, бесконечного) гипотетических структур для изучаемого соединения. Как было показано Огановым А.Р. с коллегами, применение такого подхода позволяет достичь реалистичных предсказаний за вполне разумное расчетное время. Остановимся лишь на наиболее известных результативных предсказаниях. Этой программой было теоретически предсказано, что при давлениях порядка 130 ГПа перовскит преобразуется в новую кристаллическую модификацию, получившую название постперовскит, которая впоследствии была экспериментально синтезирована [7]. Другой известный пример – теоретическое изучение свойств Na под давлением. При давлении 200 ГПа расчет показал, что у натрия полностью исчезли свободные электроны, обеспечивающие металлическую связь, и все они оказались локализованы в пустотах структуры. Фактически получилась кристаллическая структура ионного соединения, состоящая из положительно заряженных ионов натрия и отрицательно заряженных зон электронной локализации; такое соединение обладает большой величиной запрещенной зоны, характерной для типичных изоляторов [8]. Этот теоретический вывод был подтвержден экспериментом в алмазных наковальнях, показавшим, что при 200 ГПа, когда объем образца уменьшился в пять раз по сравнению с исходным, натрий стал прозрачным, и это было заметно невооруженным глазом [8]. Таким образом, на основании приведенных примеров можно сделать вывод, что уже сейчас математическое моделирование кристаллических структур способно не только объяснять полученные экспериментаторами результаты, но и предсказывать новые направления для экспериментальных исследований. В области наук о Земле современный предсказательный потенциал методов компьютерного моделирования играет все большую роль при воссоздании реалистичной картины минерального строения и физических свойств глубинных недр планет, которые не могут наблюдаться прямыми методами, а в области физики и химии твердого тела - при прогнозировании востребованных физических свойств еще не синтезированных материалов. Тем не менее, нельзя утверждать, что появление эволюционных механизмов позволяет уже сейчас решить все без исключения задачи, входящие в круг кристаллохимических интересов. В частности, пока еще затруднительно этим методом отдать предпочтение «левой» или «правой» модификации одного и того же соединения, обладающими одинаковыми структурными энергиями, что крайне важно для предсказания сложных органических кристаллов, где устойчиво реализуется лишь одна энантиоморфная структура.