ИСТИНА

Традиционный матричный вариационный метод расчета колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул имеет серьезные ограничения в силу экспоненциального роста числа базисных функций при увеличении числа атомов. Одной из альтернатив указанного метода является численно-аналитическая операторная колебательная теория возмущений Ван Флека (Canonical Van Vleck Perturbation Theory, CVPT), реализованная во втором (CVPT2) и четвертом порядках (CVPT4) [1]. На примере ряда дигалогензамещенных производных метана ранее было показано, что получаемые с помощью CVPT4 величины фундаментальных частот хорошо коррелируют с результатами, получаемыми вариационным методом [2]. Интересной альтернативой обоим вышеуказанным методам является метод колебательного самосогласованного поля (VSCF) [3], который обычно используется в сочетании с дальнейшим уточнением результатов с помощью теории возмущений Релея-Шредингера в высоких порядках с последующим ресуммированием расходящихся рядов (VSCF/MPn) [4], либо с помощью решения дополнительной вариационной задачи в базисе виртуальных функций (VSCF/VCI). В настоящей работе было проведено сравнение величин теоретических фундамен-тальных колебательных частот формальдегида (H2C=O), рассчитанных с помощью теории возмущений Фан Флека (CVPT2, CVPT4), а также методом VSCF/VCI с использованием квартичного и секстичного силовых полей в нормальных координатах, полученных гибридным квантово-механическим методом MP2/aug-cc-pVTZ & CCSD(T)/cc-pVQZ (см. табл. 1). Показано, что метод VSCF/VCI при использования секстичного силового поля обеспечивает высокую степень численного совпадения результатов с методом CVPT4. Таблица 1. Фундаментальные колебательные частоты формальдегида (см–1), полученные методами CVPT2/CVPT4 и VSCF/VCI с использованием квартичного и секстичного поля CVPT2, квартич. CVPT4, секстич. (1) VSCF/VCI квартич. VSCF/VCI секстич. (2) Ошибка, (1) – (2) Экспери- мент ν1 (A1) 2788.8989 2783.2001 2794.6005 2782.3723 -0.8278 2782.4569 ν2 (A1) 1751.7444 1751.9143 1751.9771 1751.9396 0.0253 1746.0089 ν3 (A1) 1505.1533 1504.0975 1501.6795 1504.0116 -0.0859 1500.1747 ν4 (B1) 1173.7119 1172.5293 1168.1437 1172.4348 -0.0945 1167.2563 ν5 (B2) 2851.8342 2844.1602 2852.5475 2844.1539 -0.0063 2843.3256 ν6 (B2) 1252.4369 1251.4909 1248.4647 1251.4847 -0.0062 1249.0947 1. Sergey V. Krasnoshchekov, Elena V. Isayeva and Nikolay F. Stepanov // J. Phys. Chem. A, 2012, V. 116, p. 3691-3709. 2. Sergey V. Krasnoshchekov, Roman S. Schutski, Norman C. Craig, Marat Sibaev and Deborah L. Crittenden // J. Chem. Phys., 2018, V. 148, p. 084102(1)-084102(13). 3. Robert B. Gerber and Mark A. Ratner // Adv. Chem. Phys., 1988, V. 70, p. 97-132. 4. Andrey N. Duchko and Alexander D. Bykov // J. Chem. Phys., 2015, V. 143, p. 154102(1)-154102(11).