ИСТИНА

В докладе представлены результаты совместных расчетно-теоретических и экспериментальных исследований строения и динамики молекул оксалилгалогенидов (COHal)2 в возбужденных электронных состояниях. Расчеты для молекул (COF)2, (COF)(COCl) и (COCl)2 в низших триплетных (Т1, Т2) и синглетных (S1, S2) возбужденных состояниях проводились, главным образом, методом CASPT2/cc-pVTZ, для (COBr)2 в тех же состояниях — методом CASPT2/cc-pVTZ-DK. Были определены энергии возбужденных электронных состояний, равновесные геометрические параметры и гармонические колебательные частоты транс- и цис-конформеров (d(OCCO) = 180° и 0°, соответственно), а также потенциальные функции внутреннего вращения молекул. В экспериментальной части работы проводились исследования электронно-колебательных спектров поглощения в газовой фазе. Для молекул (COF)2 и (COCl)2 были получены собственные спектры, в том числе для T1←S0 и S1←S0 переходов, — спектры высокого разрешения (S0 — основное электронное состояние). Для молекул (COF)(COCl) и (COBr)2 анализировались литературные T1←S0 и S1←S0 спектры, также высокого разрешения. Были определены адиабатические энергии T1 и S1 электронных состояний транс-конформеров (энергии 0_0^0 электронно-колебательных переходов), а также энергии вертикальных переходов транс- и «вторых»-конформеров (в S0-состоянии цис- для (COF)2 и гош- для других трех молекул). Показано, что электронно-колебательные переходы «вторых» конформеров исследованных оксалилгалогенидов существенно смещены в высокочастотную область спектра (и поэтому ранее не были найдены). Сравнение экспериментальных значений частот транс-оксалилгалогенидов в Т1- и S1-состояниях с соответствующими расчетными значениями показало удовлетворительную, в целом, точность расчета. Для транс-конформеров (COF)2 и (COCl)2 были получены и исследованы S1←S0 спектры возбуждения флуоресценции в сверхзвуковой струе аргона (в этих условиях заселенности уровней энергии вторых конформеров в S0-состоянии «вымораживаются»). Найдены некоторые особенности динамики молекул, в настоящее время не имеющие объяснения.