ИСТИНА

Фотоиндуцированная изомеризация протонированного основания Шиффа ретиналя, хромофора ряда ретиналь-содержащих белков (РБ), лежит в основе их биологических функций: переноса ионов, зрения у позвоночных, фототаксиса. Фундаментальный интерес в изучении процесса фотоизомеризации заключается в том, что он протекает сверхбыстро, в субпикосекундном временном диапазоне, и обладает высоким квантовым выходом. Целью данной работы является установление механизма фотоизомеризации различных изомеров протонированного основания Шиффа ретиналя в газовой фазе и определение их времени жизни в низшем электронно-возбужденном состоянии. В данной работе с помощью многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений в варианте RI-XMCQDPT2/CASSCF(12,12)/cc-pVDZ построены профили пути наименьшей энергии вдоль трех координат изомеризации, приводящей к внутренней конверсии через конические пересечения, для полностью транс- и 9-цис, 11-цис, 13-цис изомеров хромофорной группы. Рассчитанные спектры фотоиндуцированного поглощения S1-Sn и оценка времени жизни возбужденного состояния при разных температурах позволили интерпретировать экспериментальные данные по фемтосекундной спектроскопии с временным разрешением. Экспериментальные исследования проводились в группе проф. Л. Андерсена (Орхусский университет, Дания). Установлено, что динамика релаксации первого электронно-возбужденного состояния в белках зрительной рецепции, связанная с фотоиндуцированной реакцией изомеризации 11-цис хромофорной группы (200 фс), характеризуется такими же временами, как и фотоотклик изолированной хромофорной группы (400 фс). Бактериальные родопсины, содержащие полностью транс хромофорную группу, напротив, значительно уменьшают величину барьера в первом возбужденном состоянии и, более того, меняют специфичность реакции изомеризации, приводя к образованию 13-цис изомера на временах порядка 500 фс. В изолированном состоянии полностью транс-изомер характеризуется временами жизни в возбужденном состоянии порядка 3 пс и изомеризация происходит преимущественно по центральной связи, приводя к образованию 11-цис изомера. Данные результаты свидетельствует о наличии эффективных механизмов управления фотооткликом хромофорной группы в ретиналь-содержащих белках.