ИСТИНА

Природное органическое вещество (ПОВ) представляет собой гетерогенную систему флуорофоров (ГС), то есть сложную полидисперсную смесь, содержащую в своем составе десятки тысяч различных молекулярных компонент, что подтверждается данными масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения.[1] К ГС могут быть отнесено не только ПОВ, но и вещества различного происхождения, например, оксид графена, пигмент кожи меланин.[2–4] Молекулярная и структурная сложность, свойственная всем ГС, определяет их физические и химические характеристики. Однако такое структурное разнообразие значительно усложняет изучение их свойств, ограничивая понимание фундаментальных механизмов лишь феноменологическим описанием. Эта тенденция проявляется и при описании оптических свойств ГС. Несмотря на активное изучение ПОВ в последние несколько десятилетий,[5,6] до сих пор остается неясным происхождение их оптических свойств. Особый интерес вызывает тот факт, что различные по происхождению и составу ПОВ проявляют схожие оптические свойства: экспоненциально спадающее с длиной волны поглощение, наличие флуоресцентного отклика в широком спектральном диапазоне (видимом и ближнем инфракрасном), характерную вложенность спектров флуоресценции, монотонную зависимость максимума эмиссии и квантового выхода флуоресценции от длины волны возбуждения. На данный момент в литературе предложены и активно обсуждаются две возможные модели формирования оптических свойств ПОВ.[7] Первая – модель невзаимодействующих флуорофоров, в рамках которой предполагается, что спектры поглощения и флуоресценции ПОВ являются результатом суперпозиции спектральных вкладов от отдельных невзаимодействующих друг с другом флуорофоров, входящих в состав ПОВ.[8] Во второй модели подразумевается, что ПОВ состоит из взаимодействующих друг с другом доноров и акцепторов электронов и/или электронного возбуждения. ПОВ при этом представляет собой цепочку флуорофоров, в которой осуществляется перенос энергии, а наличие длинноволнового поглощения связано со вкладом донорно-акцепторных комплексов. [5,9] В современных исследованиях имеются подтверждения в пользу обеих этих гипотез. Таким образом, физический механизм, ответственный за формирование оптических свойств ПОВ, до сих пор не ясен. В данной работе преследовались две основные цели: (1) проверить наличие процессов миграции энергии возбуждения в ПОВ и (2) охарактеризовать роль этого процесса в формировании оптических свойств. Обычно перенос энергии возбуждения проявляется в спектроскопических измерениях, включая время-разрешенную флуориметрию. Ему свойственны две особенности: во-первых, в случае межмолекулярного переноса энергии, в кинетике дезактивации возбужденного состояния ПОВ должна проявляться короткоживущая компонента; во-вторых, перенос энергии возбуждения должен привести к так называемой спектральной диффузии, которая представляет собой красное смещение спектра эмиссии в ходе затухания возбуждения. Поскольку состояния с более высокой энергией («доноры») имеют дополнительные каналы дезактивации из-за электронной связи с состояниями с более низкой энергией («акцепторы»), должно наблюдаться увеличение времени жизни флуоресценции наряду с увеличением длины волны эмиссии. Однако предыдущие исследования затухания флуоресценции ПОВ на (суб)наносекундном временном масштабе [6] показали уменьшение времени жизни флуоресценции с увеличением длины волны эмиссии, то есть отличные от спектральной диффузии результаты. Проверяемая в ходе работе гипотеза постулировала что в системе плотно упакованных спектрально различных хромофоров (ПОВ) сильная электронная связь приводит к сверхбыстрому перераспределению энергии поглощенных фотонов и переносу энергии возбуждения на более коротких временных масштабах. В данной работе мы представляем результаты измерений время-разрешенных оптических свойств ПОВ на (суб)пикосекундном временном масштабе. Анализ показал повсеместное присутствие сверхбыстрой компоненты (~1пс) и спектральной диффузии в кинетике затухания флуоресценции. Величина этой сверхбыстрой компоненты уменьшается при уменьшении количества акцепторов электронов в системе и увеличивается с увеличением соотношения ароматических и алифатических фрагментов в образце. В совокупности эти наблюдения представляют собой прямое доказательство переноса энергии возбуждения в молекулярных системах природного органического вещества и обеспечивают механистическое понимание формирования их оптических свойств. Работа выполнена при поддержке Междисциплинарной научно-образовательной школы Московского университета «Фотонные и квантовые технологии. Цифровая медицина». Работа А.А.Рубекиной поддержана советом по грантам Президента Российской Федерации (стипендия Президента Российской Федерации СП-4410.2021.4). Работа Б.П.Якимова поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант для аспирантов № 19-32-90260). Литература 1. Kujawinski E. Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (ESI FT-ICR MS): Characterization of Complex Environmental Mixtures // Environ. Forensics. 2002. Vol. 3, № 3. P. 207–216. 2. Yamashita Y. et al. Assessing the dynamics of dissolved organic matter (DOM) in coastal environments by excitation emission matrix fluorescence and parallel factor analysis (EEM-PARAFAC) // Limnol. Oceanogr. American Society of Limnology and Oceanography Inc., 2008. Vol. 53, № 5. P. 1900–1908. 3. Zonios G., Dimou A. Melanin optical properties provide evidence for chemical and structural disorder in vivo // Opt. Express. 2008. Vol. 16, № 11. P. 8263. 4. Shang J. et al. The origin of fluorescence from graphene oxide // Sci. Rep. Nature Publishing Group, 2012. Vol. 2, № 1. P. 1–8. 5. Del Vecchio R., Blough N. V. On the origin of the optical properties of humic substances // Environ. Sci. Technol. American Chemical Society, 2004. Vol. 38, № 14. P. 3885–3891. 6. Boyle E.S. et al. Optical Properties of Humic Substances and CDOM: Relation to Structure // Environ. Sci. Technol. American Chemical Society, 2009. Vol. 43, № 7. P. 2262–2268. 7. McKay G. Emerging investigator series: Critical review of photophysical models for the optical and photochemical properties of dissolved organic matter // Environ. Sci. Process. Impacts. Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 22, № 5. P. 1139–1165. 8. McKay G. et al. The Case Against Charge Transfer Interactions in Dissolved Organic Matter Photophysics // Environ. Sci. Technol. American Chemical Society, 2018. Vol. 52, № 2. P. 406–414. 9. Sharpless C.M., Blough N. V. The importance of charge-transfer interactions in determining chromophoric dissolved organic matter (CDOM) optical and photochemical properties // Environ. Sci. Process. Impacts. 2014. Vol. 16, № 4. P. 654–671.