ИСТИНА

Доклад посвящен некоторым методическим проблемам, возникающим при совместном использовании в конформационном анализе расчетных данных, полученных методами квантовой химии, и экспериментальных результатов колебательной спектроскопии. Из-за близкого расположения нижних колебательных уровней конформационно нежестких молекул их исследование требует высокой точности как от квантово-химического расчета, так и от эксперимента. Однако традиционные подходы на основе гармонического приближения и даже одномерных сечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ)могут приводить к существенным ошибкам как при квантово-механическом моделировании, так и интерпретации спектральных данных. Как правило, доступные экспериментальные данные (энергии колебательных переходов) для подобных систем весьма ограничены и последовательное построение на их основе точных многомерных моделей ППЭ путем решения обратных спектральных задач невозможно. Однако методы квантовой химии допускают моделирование сложных движений ядер вариационным методом на основе прямых расчетов ППЭ. Совместное проведение расчетов и экспериментов позволяет получать дополнительную и более надёжную информацию о молекулярной системе. Показано, что сложность анализа конформационных превращений связана с особенностями поведения не только оператора потенциальной энергии (формы ППЭ), но и оператора кинетической энергии (например, с существенной зависимостью его матричных элементов от ядерных координат). Положения доклада проиллюстрированы в основном примерами расчетов и экспериментальных исследований строения и колебательной динамики конформационно нежестких молекул карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях.