ИСТИНА

Основные постулаты органической кристаллохимии были впервые сформулированы А.И.Китайгородским в 1940-1950-е г.г. и детализированы в [1–3]: 1. Среди органических соединений преобладают кристаллы из низкосимметричных молекул, объединенных слабыми ненаправленными ван-дер-ваальсовыми силами. 2. Эти силы c хорошей точностью выражаются аддитивными атом-атомными потенциалами (типа «6-12» или «6-exp»), что позволяет рассчитывать строение и физические характеристики кристаллов. 3. На упрощенных потенциалах твердых сфер и ван-дер-ваальсовых радиусах основана качественная модель упаковки молекулярных «тел», объясняющая общие структурные закономерности и основные мотивы органических кристаллов. 4. «Ван-дер-ваальсову» природу кристаллов органических соединений модифицируют кулоновские взаимодействия, включая направленные Н-связи. Современная «кристаллохимия по Китайгородскому» развивается параллельно неорганической «кристаллохимии Гольдшмидта-Полинга», построенной на сильных кулоновских взаимодействиях, ионных радиусах и плотнейших упаковках сфер с учетом их модификации ковалентными связями. Аналогии двух областей (к.ч. и МКЧ, мотивы на ковалентных связях и Н-связях, координационные полиэдры и супрамолекулярные синтоны, и др.) и общие кристаллохимические явления (изоморфизм, полиморфизм, твердые растворы), по исходным представлениям Китайгородского [1,2], ведут к единой «синтетической» теории упаковок. Однако в 1980-е г.г. основатель органической кристаллохимии пересмотрел часть собственных постулатов, показав, что смешанные кристаллы имеют универсальный характер, а образование органических твердых растворов направляется скорее принципом «подобное в подобном», чем близостью форм и ван-дер-ваальсовых размеров молекул [4]. Несмотря на пользу атом-атомных потенциалов [3, 5] и упаковочных соображений [6], расчетное предсказание кристаллических структур (как органических, так и неорганических) тормозит «проблема многих минимумов». При качественном соответствии широкому кругу фактов, принципы «аддитивной» органической кристаллохимии нуждаются в анализе и уточнении. В докладе будет представлен эмпирический материал на основе Кембриджского банка структурных данных, позволяющий дополнить и частично ревизовать постулаты «кристаллохимии Китайгородского». Наиболее значимые поправки включают 1. Неаддитивность слабых взаимодействий, проявляющаяся в микросегрегации, 2. Неравноценность понятий «изоморфизм» и «полиморфизм» для кристаллов из низкосимметричных многоатомных молекул, 3. Образование смешанных кристаллов (co-crystals) как важнейшее явление в органической кристаллохимии с многочисленными следствиями («проблема Z’>1», контактные конформеры, крипторацематы, сольваты и т.д.), 4. Разупорядоченность молекулярных фрагментов как вероятный общий фактор, задающий термодинамическую устойчивость кристаллов. Литература 1. А.И.Китайгородский, Органическая кристаллохимия, М.: АН СССР, 1955. 2. А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М.: Наука, 1971. 3. A.J.Pertsin, A.I.Kitaigorodsky, The Atom-Atom Potential Method. Applications to Organic Molecular Solids. Springer, 1987 4. А.И.Китайгородский. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. 5. J. Israelashvili, Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, 1992. 6. Дж.Бернштейн, Полиморфизм молекулярных кристаллов, М.^ Наука, 2007 г.