ИСТИНА

В работах по сорбционным и ионообменным системам обычно привлекают аппарат химической термодинамики, даже если термодинамические аспекты не являются главным предметом работы. Энтальпию ионного обмена определяют, подставляя экспериментальные значения константы равновесия или чаще - коэффициента равновесия в уравнение изобары Вант-Гоффа. Проблема, которая рассмотрена в настоящей работе, связана с тем, что при обсуждении влияния температуры на ионообменную селективность в большинстве случаев оперируют средней величиной изменения энтальпии для некоторого температурного интервала. В некоторых работах это обосновывается тем, что зависимость логарифма константы ионного обмена или коэффициента равновесия от обратной температуры оказывается линейной, что подтверждает постоянство изменения энтальпии. Но в очень многих случаях авторы даже не задумываются о характере такой зависимости. Иным способом определения энтальпии является калориметрическое измерение теплоты реакции ионного обмена. И хотя в некоторых случаях измерения проводят в некотором интервале температур, гораздо чаще ограничиваются измерениями лишь при "комнатной" температуре. При этом возникает вопрос, насколько адекватно можно прогнозировать поведение ионообменной системы, используя лишь такие данные и не учитывая возможную зависимость энтальпии от температуры. Во многих случаях зависимости энтальпии ионного обмена от температуры слабо выраженные и ими допустимо пренебречь. В настоящей работе показано, что это далеко не всегда так и пренебрежение ими может приводить к кардинальным ошибкам. Ранее нами было обнаружено, что на некоторых промышленных полиметакриловых и полиакриловых катионитах наблюдается не только необычно сильный рост селективности с температурой, но и энтальпии для реакции обмена двухзарядных и однозарядных ионов [1 - 4]. В настоящей работе представляются некоторые новые данные по влиянию температуры на энтальпию реакции ионного обмена ионов и анализируется, насколько значительна может быть роль этого влияния на изменение коэффициентов равновесия и селективности ионитов, особенно в области так называемых "перегретых" растворов с температурой выше 373 К. Исследованы гелевые карбоксильные полиметакриловые катиониты КБ-4П2 и КБ-4 с 2.5% и 6% ДВБ, гелевый полиакриловый катионит КБ-2э4, сшитый 4% диметакрилатом триэтиленгликоля, макропористые полиакриловые катиониты Пьюролайт C104 и Леватит CNP-80, для которого производители не сообщают содержание сшивающего агента ДВБ, при обмене двухзарядных ионов (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ni2+, Co2+) на однозарядные. Наблюдается значительный рост селективности катионитов к двухзарядным ионам с температурой. Особенно значительное увеличение селективности ионита происходит при температурах выше 373 К. Максимальный рост коэффициента равновесия с температурой наблюдается при обмене ионов Ni2+−Na+, для системы Ca2+−Na+ − менее значительный, и наименьший эффект из рассмотренных систем наблюдается при обмене ионов Mg2+−Na+. Для всех систем определялись дифференциальные термодинамические функции ионного обмена, которые характеризуют замещение эквивалента однозарядного ионов в ионите с определенной степенью обмена на эквивалент двухзарядного ионов из раствора, когда ионы в растворе находятся в стандартных состояниях. Экспериментальные результаты показали, что на полиметакриловых катионитах с повышением температуры дифференциальные энтальпии обмена возрастают очень значительно. Так, при обмене ионов кальция и натрия в интервале от 273 К до 400 К дифференциальная энтальпия возрастала от значений 4–6 кДж/г-экв до 22–28 кДж/г-экв, а при обмене ионов Ni+2 – Na+ в том же температурном интервале – от 4–6 кДж/г-экв до 28–34 кДж/г-экв. Дифференциальная энтальпия слабее зависит от ионного состава, чем коэффициент равновесия. Обнаруженные свойства полиметакрилового катионита могут иметь большое значение для развития процессов ионообменного разделения, в частности, они показывают возможность использования «перегретых» растворов с температурой выше 373 К в двухтемпературных безреагентных процессах. Полученные результаты показали, что в изученных системах учитывать температурную зависимость энтальпии ионного обмена наиболее важно в области выше 373 К. Если прогнозировать поведение ионообменной системы, используя данные по коэффициентам равновесия лишь в температурной области ниже 373 К или калориметрические данные, измеренные лишь при «комнатной» температуре, то в области "перегретых" растворов прогнозы дают многократно заниженные значения коэффициентов равновесия, а также многократно заниженные результаты очистки растворов с использованием двухтемпературного метода. Это также важно понимать в связи с тем, например, что в хроматографии активно развивается использование перегретых растворов в качестве элюентов.