ИСТИНА

В химической промышленности одну из ключевых ролей играют катализаторы, в том числе на основе благородных металлов. Однако, ввиду их высокой стоимости, необходимо вести исследования в направлении изучения каталитической активности менее дорогостоящих металлов, в частности меди. В присутствии медных катализаторов проводят большое число различных реакций, в частности реакцию окисления CO [1]. Исследовать данную реакцию необходимо для создания эффективного катализатора дожига автомобильного топлива, катализатора очистки водородной смеси от СО. По имеющемся экспериментальным данным для этой реакции характерен размерный эффект. Одним из способов получения гетерогенных катализаторов, содержащих кластеры меди малого размера и строгого состава, является применение гомоядерных и полиядерных комплексов меди, стабилизированных различными лигандами (-SR, -PR3). Роль лигандов и строение активных центров подобных катализаторов не исследовано. Цель работы заключалась в моделировании окисления СО на кластере Cu12S6(PH3)8. Кластер был получен экспериментально с более сложными лигандами Cu6S12(PR’2R”)8 (R’ = Et, R” = Et, Ph) [2]. Оптимизация структуры и расчет энергии участников реакции были проведены методом функционала плотности с использованием протокола PBE96 с полным электронным базисом в программе «Природа». Для всех стадий были рассчитаны изменения энергии Гиббса и энергии активации на основе найденных переходных состояний. Кластер содержит два неэквивалетных центра: атом меди, связанный с фосфиновым лигадом Cu(1) и атом меди без фосфинового лиганда Cu(2).Проведено моделирование адсорбции О2 и СО на двух этих центрах. Для адосорбции кислорода проведен расчет окисленных комплексов в синглетном и триплетном состояниях. В ходе данной работы установлено, что кластер Cu12S6(PH3)8 образует устойчивые комплексы с CO в синглетном (энергии адсорбции составляют 56 и 36 кДж/моль) и с O2 в триплетном электронном состоянии (энергия адсорбции составляет 23 кДж/моль). Определено, что механизм окисления первой молекулы CO на кластере включает в себя стадию изменения спина системы (spin crossover) [3]. Энергетический барьер окисления первой молекулы CO составляет 26 кДж/моль для триплетного пути. Энергетический барьер окисления второй молекулы CO составляет 36 кДж/моль. Таким образом, по данным расчета кластер Cu12S6(PH3)8 является перспективным прекурсором для получения гетерогенных катализаторов, содержащих кластеры меди малого размера в реакции окисления CO. [1] Ройтер В.А. // Каталитические свойства веществ. 1968. 1447 с. [2] Dehnen S. Schafer A., Fenske D., Ahlrichs R. // Angew. Chem. 1994. V. 106. P. 786-790. [3] Cambi L.; and Szego L. // Chem. Ber. Dtsch. Ges. 1931. V. 64. P. 2591-2598.