ИСТИНА

Одним из перспективных катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов является Na3V2(PO4)3 со структурой NASICON, демонстрирующий обратимую ёмкость более 110 мАч/г на высоких токах заряда и разряда в течение десятков тысяч циклов с малой потерей ёмкости [1]. При замещении ванадия на более дешёвый марганец возрастает рабочее напряжение и удельная ёмкость. В данной работе с помощью operando дифракции рентгеновского излучения изучены фазовые превращения в Na3+xMnxV2-x(PO4)3 во время заряда-разряда при разных отсечках по напряжению. В случае гальваностатического циклирования Na3+xMnxV2-x(PO4)3 в пределах потенциалов 2.5 – 3.8 В отн. Na/Na+ при заряде и разряде наблюдаются несколько областей однофазного и двухфазного механизма деинтеркаляции натрия. Согласно (Рис.) извлечение натрия из исходных Na3+xMnxV2-x(PO4)3 приводит к “Na3MnxV2-x(PO4)3” по однофазному механизму. Затем натрий извлекается по двухфазной “Na3MnxV2-x(PO4)3”–“Na2MnxV2-x(PO4)3” реакции. Следует отметить, что около состава “Na2MnxV2-x(PO4)3” наблюдается узкая область твёрдорастворного механизма. Дальнейшее извлечение натрия происходит через двухфазную реакцию с образованием состава “Na1+xMnxV2-x(PO4)3” при заряде до 3.8 В. Обратная реакция внедрения натрия на разряде в этом случае проходит через те же области (де)интеркаляции натрия. Извлечение натрия из Na1+xMnxV2-x(PO4)3 (0.2≤x≤1) осуществляется по однофазному механизму. В случае заряда соединений Na3+xMnxV2-x(PO4)3 (x≥0.4) выше 3.8 В особенности двухфазных реакций сглаживаются при последующих циклах разряда-заряда [2,3]. Таким образом, частичное замещение V3+ на Mn2+ приводит к повышению энергоёмкости соединений Na3+xMnxV2-x(PO4)3 на 10%. Работа выполнена при поддержке РНФ (Грант № 17-73-30006-П). Рис.: Схематическое изображение режимов деинтеркаляции Na+ из Na3+xMnxV2-x(PO4)3 [3] Литература: [1] Saravanan K., Mason C. W., Rudola A., Wong K. H., Balaya P. // Adv. Energy Mater. – 2013. – 3. – 444. [2] Chen F., Kovrugin V. M., David R., Mentré O., Fauth F., Chotard J.-N., Masquelier C. // Small Methods. – 2018. – 2. – 1800218. [3] Zakharkin M. V., Drozhzhin O. A., Ryazantsev S. V., Chernyshov D., Kirsanova M. A., Mikheev I. V., Pazhetnov E. M., Antipov E. V., Stevenson K. J. // J. Power Sources. – 2020. – 470. – 1.