ИСТИНА

Свойства катализаторов на основе цеолитов определяются большим количеством параметров, среди которых одним из ключевых является сама кристаллическая структура цеолитного материала, а также структура и локализация активных центров, встроенных в цеолитную решётку. Структура каталитического центра определяет его каталитические свойства, и таким образом, гетероатомы (Al, Ti, Sn и др.), находящиеся в разных T-позициях, могут иметь сильно отличающиеся каталитические свойства. Цеолит BEA впервые был получен в 1967 и относится к типу частичных упорядоченных цеолитов. Он представляет собой смесь нескольких полиморфных модификаций (А, B и С) соотношение между которыми может варьироваться в широких диапазонах. Все полиморфы построены из одинаковых структурных слоёв и отличаются лишь взаимной ориентацией последних. Различия между полиморфами, как в структуре пор, так и в возможных местах локализации кремния и/или гетероатомов – так называемых Т-позиций – довольно велики. Поэтому очень важно иметь способ определить как полиморфный состав материала, так и распределение гетероатомов по T-позициям. Для решения подобного рода аналитических проблем широкое распространение получили так называемые подходы ЯМР-кристаллографии, которые позволяют получать детальную информацию о структуре кристаллических материалов на основе информации о локальном окружении индивидуальных атомов. Так подходы ЯМР-кристаллографии позволяют получить уникальную информацию о строении «примесных» центров, которые «невидимы» для рентгеновских методов из-за низкой концентрации. В данной работе показано, как использование современных методов спектроскопии ЯМР твёрдого тела позволяет разрешить ряд структурных вопросов и проблем в исследовании материалов структуры BEA на примере цеолитов Si-BEA и Sn-BEA. В литературе показано, что спектры ЯМР твёрдого тела на ядрах 29Si чистокремнистых цеолитов позволяют однозначно определить фазовый состав цеолита и отнести сигналы в спектре 29Si к конкретным атомам, находящимся в индивидуальных T-позициях. Однако, из-за сложного полиморфного состава цеолита BEA в литературе интерпретация данных спектров была весьма противоречива. Это удалось разрешить использованием модифицированной импульсной последовательности 2D CT-CR-INADEQUATE на ядрах 29Si. Благодаря полученным спектральным данным, из суммарного спектра 29Si ВМУ ЯМР цеолита были выделены подспектры, относящиеся к индивидуальным полиморфам с отнесением соответствующих линий к неэквивалентным T-позициям – всего 20 сигналов (рис. 1а). Это, в свою очередь, впервые позволило определить количественный полиморфный состав цеолита Si-BEA на основе анализа одномерного спектра на ядах 29Si. Другая важная информация, которую позволил получить метод ЯМР-кристаллографии, – это определение неравномерности распределения атомов олова по T-позициям в Sn-BEA. Для это были разработаны импульсные методики с использованием метода детектирования Кара-Парселла-Мейбума-Гилла (КПМГ) в спектрах ЯМР ВМУ, который позволил сократить время регистрации спектров ядер олова, встроенных в цеолитную решётку, более чем в 1000 раз и, таким образом, сделал возможным использование спектроскопии ЯМР для образцов с природным содержанием изотопов Sn. Сочетание КПМГ-детектирования с методиками 119Sn 2D MAT и 1H-119Sn REDOR позволило установить структуру активных центров, а также их локализацию в соответствующих кристаллографических позициях структуры BEA (рис.1б). Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант РНФ № 20-13-00203).