ИСТИНА

Координационные соединения (КС) лантанидов сочетают в себе как высокое поглощение органических лигандов, так и люминесцентные свойства лантанидов, что делает их перспективными в сенсорике, OLED и биовизуализации. К примеру, для последней большие времена жизни возбужденного состояния, а также малая ширина и постоянство положения эмиссионных полос излучения облегчают детектирование люминесцентного сигнала, даже при наличии автофлуоресценции живых тканей. КС иттербия с лигандами класса оснований Шиффа - 2-тозиламинбензилиден-бензоил гидрозонами – ранее продемонстрировали высокий квантовый выход (QY) ИК-люминесценции до 1.4%, а коэффициент молярной экстинкции (ε) до 40000 (М•см)-1, что делает соединения данного класса привлекательными для применения в биовизуализации [1]. Однако, для использования в тагетированной биовизуализации требуется повысить растворимость и ввести группы для простого связывания с молекулами-целеуказателями. Для повышения растворимости в данной работе был введен галоген-заместитель в бензилиденовый фрагмент лиганда, а для возможности таргетирования в бензоильный фрагмент лиганда был введен азидо-заместитель, который может реагировать с алкильным фрагментом молекулы-целеуказателя в мягких условиях. Таким образом измененный 2-тозиламин(5-бромо)бензилиден-(4-азидометил)бензоил гидрозон (H2L2) и его негалогенированный аналог (H2L1) были получены по реакции конденсации соответствующего альдегида и (4-азидометил)бензогидразида (Рис 1а). а) б) Рис. 1. Схема синтеза а) органических лигандов H2L, б) КС лантанидов Yb(L)(HL). КС лантанидов состава Yb(L)(HL) (L=L1, L2) были получены с соответствующими основаниями Шиффа по гидроксидной методике (Рис. 1б). Более растворимые КС состава K[Yb(L)2] были получены добавлением стехиометрического количества KOH к суспензии КС: Ln(L)(HL)+KOH  K[Ln(L)2](H2O)n (n=2 for L1; 1 for L2) Состав полученных соединений был подтвержден совокупностью методов ТГ с МС выделяющихся газов, ИК- и ЯМР-спектроскопии. По полученным монокристаллам для шести различных комплексов и двух кристаллов для органического лиганда H2L1 удалось установить структуры соединений. Оказалось, что структуры КС представлены моноядерными фрагментами Yb(L)(HL) (Рис. 2а) или [Yb(L)2], которые в последнем случае связаны или в полимерную цепь через ион K+ (Рис. 2б) или в биядерные фрагменты через два иона K+ (Рис. 2в) а) б) в) Рис. 2. Моноядерные фрагменты структур а) Yb(L1)(HL1) и б) K[Yb(L2)2]. Биядерный фрагмент структуры K2[Yb(L1)2]2. Измерение растворимости показало значительное повышение растворимости комплексов при галогенировании или при переходе к K[Yb(L)2], а максимальная растворимость достигла 40 г/л в ТГФ для K[Yb(L2)2], для которого, к тому же удалось зафиксировать растворимость в воде (<0.1 г/л). Поскольку КС предполагается использовать в качестве биомаркера в виде раствора, то люминесцентные свойства КС были изучены в растворе ДМСО. Было показано, что поглощение комплексов достигает ε = 45300 (М•см)-1, а квантовый выход ИК люминесценции достигает 1.64% для K[Yb(L)2]. Квантовая эффективность (QE) = QY•ε достигает для полученных комплексов 680 (М•см)-1, что сравнимо с эффективностями соединений с рекордными ε или QY. К тому же, для полученных соединений была измерена цитотоксичность, и оказалось, что соединения K[Yb(L)2] нетоксичны при концентрации менее 80 мкмоль/л. Сочетание нетоксичности, высокой квантовой эффективности и растворимости делает полученные КС перспективными кандидатами в ИК-люминесцентные излучатели таргетированных биомаркеров.