ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
В последнее время изучение полиморфизма органических соединений привлекает к себе значительное внимание исследователей, поскольку данное явление затрагивает как фундаментальные основы процесса кристаллизации, так и имеет большое практическое значение при получении материалов с новыми физико-химическими свойствами и синтезе фармацевтических препаратов. Особый интерес вызывает исследование конформационного полиморфизма т.е. такого полиморфизма когда молекулы в разных кристаллических структурах имеют различные конформации. Нами была получена значительная серия соединений пикрильного ряда, относящихся к типу соединений с внутримолекулярным переносом заряда (СВПЗ или автокомплексов) и различными физико-химическими методами доказана реализация в их ряду контактного переноса заряда (взаимодействия через пространство удаленных частей молекулы). Поскольку рассматриваемые СВПЗ обладают конформационной нежесткостью, то в ряду подобных соединений можно было ожидать проявления конформационного полиморфизма с возможностью варьирования степени переноса заряда в различных кристаллических модификациях, что в свою очередь должно было наглядно проявляться в различной окраске этих форм. Следует отметить, что сведения по полиморфизму СВПЗ крайне скудны, а прямые рентгеноструктурные данные по нескольким модификациям одного и того же СВПЗ отсутствовали.[ ] Одно из соединений пикрильного типа, а именно 2,4,6-тринитро-4’-йододифениламин (1) структура которого приведена ниже было получено нами в четырёх различноокрашенных полиморфных модификациях для трёх из которых удалось получить рентгеноструктурные данные, ИК-спектры в KBr всех форм различны как и спектры флуоресценции твердых образцов. Полиморфы СВПЗ (1) получены нами, при кристаллизации данного соединения из различных растворителей, таких как толуол, спирт, ацетонитрил, хлороформ или их смесей (формы 1а-с) при различных температурах или же кристаллизацией переохлаждённого стеклообразного расплава в случае 1d. Несмотря на разницу макроскопических свойств, конформация молекулы в трех рассматриваемых полиморфах различается незначительно. Так например, длина внутримолекулярного O- контакта, соответствующего возможному переносу заряда составляет 2.296, 2.699 и 2.717 1a для (7), 1b (3), 1c (4) соответственно. Поэтому цвет и другие свойства кристаллов определяется прежде всего межмолекулярными взаимодействиями, в частности, сильными нитро-нитро и O- взаимодействиями, достигающими 2.866Å.