ИСТИНА

Массовое сжигание ископаемого топлива приводит к тому, что содержание CH4, CO2 и других парниковых газов в атмосфере увеличивается с каждым годом, что приводит к глобальному потеплению, которое ставит под угрозу баланс природных экосистем [1]. Однако элиминировать выбросы СО2 и других парниковых газов путем снижения темпов функционирования современной промышленности нереально. Таким образом, необходимо разработать эффективный и осуществимый в промышленности способ преобразования CO2 и других парниковых газов в более ценные соединения. Реакция углекислотной конверсии метана (DRM) (CH4 + CO2 → 2CO + 2H2) вызывает значительный интерес, поскольку позволяет преобразовывать CH4 и CO2 в синтез-газ (H2 и CO) при определенных условиях[2]. С одной стороны, DRM позволяет снизить выбросы парниковых газов, с другой стороны, синтез-газ, являющийся продуктом данной реакции, может быть использован в качестве сырья для различных химических процессов, таких как синтез метанола [3], в процессе Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов, имеющих высокую ценность [4]. Чтобы сделать реакцию DRM эффективной в мягких условиях, очень важен эффективный и стабильный катализатор. Известно, что катализаторы, содержащие Pt, Pd и Ru, обладают каталитической активностью для реакции DRM [5], но их высокая стоимость не позволяет масштабно использовать их в промышленности. В последние годы основное внимание приковано к изучению катализаторов на основе никеля, имеющих, к сожалению, существенный недостаток, связанный с потерей активности при закоксовывании при температурах выше 800 0C [6]. Одним из возможных способов решения данной проблемы является использование биметаллических никелевых катализаторов, содержащих, в частности медь, ввиду низкой ее стоимости и высокой каталитической активности в различных реакциях [7]. Цель данной работы заключалась в квантово-химическом моделировании активации CH4 (разрыве связиC-H, что является одной из стадий в реакции DRM)на халькогенидных кластерах меди, допированных никелем. В качестве модели активного центра катализатора был рассмотрен сульфидный кластер меди, стабилизированный фосфиновыми лигандами, состава Cu12S6(PH3)8.Данный кластер Cu12S6(PR’2R”)8 (R’ = Et, R” = Et, Ph)был получен экспериментально и охарактеризован методом РСА [8]. Оптимизация структур и расчет энергии участников реакции были проведены методом функционала плотности с использованием функционала PBE96 и полноэлектронного базиса в программе «Природа». Для изучаемой стадии были рассчитаны изменения энергии Гиббса и энергии активации на основе найденных переходных состояний. Был проведен расчет структуры кластеров Cu11NiS6(PH3)8, Cu11NiS6, Cu11NiO6(PH3)8, Cu11NiO6с последующим определением наиболее энергетически выгодных изомеров из каждой группы. Далее было проведено моделирование активации CH4(разрыв связи C-Hс образованием CH3* и H*) на данных биметаллических кластерах. Согласно полученным результатам, Cu11NiO6 является перспективной системой для активации CH4, энергетический барьер разрыва связи С-Н составляет 98 кДж/моль. 1.Shirmohammadi R., Aslani A., Ghasempour R. Challenges of carbon capture technologies deployment in developing countries // Sustain. Energy Technol. Assess. 2020. V. 42. P. 100837- 100850. 2.Marinho A.L.A., Toniolo F.S., Noronha F.B., Epron F., Duprez D., Bion N. Highly active and stable Ni dispersed on mesoporous CeO2-Al2O3catalysts for production of syngas by dry reforming of methane // Appl.Catal. B. 2021. V. 281. P. 119459-119471. 3.AlNouss A., McKay G., Al-Ansari T. Production of syngas via gasification using optimum blends of biomass // J. Clean. Prod. 2020 V. 242. P. 118499-118513. Otun K.O., Liu X., Hildebrandt D. Metal-organic framework (MOF)-derived catalysts for Fischer-Tropsch synthesis: recent progress and future perspectives // J. Energy Chem. 2020. V. 51. P. 230-245. 4.Yan G., Gao Z., Zhao M., Ma K., Ding Z., Yang W., et al. Mechanism study on CO2reforming of methane over platinum cluster doped graphene: a DFT calculation // Mol.Catal. 2020. V. 497. P. 111205-111213. 5.Abdulrasheed A., Jalil A.A., Gambo Y., Ibrahim M., Hambali H.U., Hamill M.Y.S. A review on catalyst development for dry reforming of methane to syngas: recent advances // Renew. Sustain. Energy Rev. 2019. V. 108. P. 175-193. 6.Gawande M.B., Goswami A., Felpin F.-X., Asefa T., Huang X., Silva R., Zou X., Zboril R., Varma R.S.Cu and Cu-Based Nanoparticles: Synthesis and Applications in Catalysis // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 3722 – 3811. 7.Dehnen S. Schafer A., Fenske D., Ahlrichs R. Neue Schwefel- und Selen- verbruckteKupfercluster; ab-initio-Berechnungenvon [Cu2nSn(PH3)m]-Clustern// Angew. Chem. 1994. V. 106. P. 786-790.