ИСТИНА

Многие газофазные процессы инициируются столкновением небольших (в том числе атомарных) частиц с кластерами или наночастицами. Таковы реакции атомов или ионов металлов и галогенов с кластерами воды, которые реализуются как в условиях атмосферы, так и в молекулярных пучках. Разреженность систем предопределяет удаленность друг от друга малоатомных частиц, приближающихся к одному кластеру. Соответственно, в течение длительного времени (отвечающего заметному изменению координаты реакции) электронные состояния системы не претерпевают качественных изменений. При этом многие процессы сопровождаются существенной поляризацией системы. На примере систем Nan(H2O)m (n = 0-4, m = 1-8) и их фрагментов при различных ядерных конфигурациях нами проанализированы особенности низших электронных состояний, предположительно вовлеченных в реакцию атомов натрия с водой с образованием гидроксида натрия и молекулярного водорода. Методом многоконфигурационного самосогласованного поля в полном активном пространстве рассчитаны свойства возбужденных состояний этих систем. Было обнаружено [1], что в исследуемом процессе важную роль играют возбужденные состояния, а именно первое возбужденное состояние, в котором достигается оптимальное для реализации первой стадии (встраивание одного из атомов натрия по связи O-H молекулы воды) распределение электронной плотности. При этом энергетическая щель между основным и первым возбужденным состояниями системы остается почти постоянной вплоть до формирования переходного состояния, причем соответствующий потенциальный барьер заметно превышает ширину этой щели. Ширина же щели заметно уменьшается по мере увеличения числа молекул воды в системе, достигая 0,1 эВ при наличии шести молекул воды. Барьер же остается относительно высоким: 1 эВ. Очевидно, в таком случае следует ожидать заметного участия возбужденных состояний в процессе. Поскольку непосредственный учет неадибатических эффектов при моделировании динамики любой реакции весьма сложен, нами предложен метод оценки вероятностей неадибатических переходов в процессе динамической эволюции системы. Метод позволяет связать вклад возбужденного состояния в волновую функцию с шириной щели, недиагональными элементами гамильтониана и скоростью движения системы в разные моменты времени в основном состоянии. Условие применимости данного метода: постоянная ширина щели