ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Металлациклопропены с момента их синтеза в 70-х годах вызывали особый интерес в виду их особой устойчивости и реакционной способности. Этим молекулам приписывали ароматические свойства, обусловленные перекрыванием двойной С=С связи и вакантной орбитали атома El или M. Однако современные критерии ароматичности к ним ранее не применялись. Нами изучены циклопропены I и II, не только традиционными критериями, энергическими (резонансная энергия RE, энрегия ароматической стабилизации ASE, изомеризационная энергия стабилизации ISE), магнитными (независимы от ядра химический сдвиг NICS) , но и методами оптической спектроскопии, используя интенсивность КР и положение линий колебаний кратных СС связей. Рис. 1. Сравнение спектров КР Cp*2MC2TMS2, M= Ti, Zr, Hf. Согласно данным использованных методов, изученные молекулы I (в отличие от El=C) и II проявляют явный ароматический характер: отрицательные значения RE, ISE и NICS, понижение частоты и усиление интенсивности КР полос C=C (Рис. 1). Применение методики современной сканирования NICS позволило выявить тип ароматичности: псевдо-pi ароматичность наблюдается в Si- и Ge-циклопропенах I (Рис 2), тогда как в циклопропенах II наблюдается превалирующий вклад sigma-ароматичности в трехчленном цикле. Построены следующие ряды ароматичности: vC=C, RE, ASE, ISE, NICS I Si > Ge Все критерии II Hf > Zr >Ti,