ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Среди цеолитов ключевую роль играет широкопористый высококремнистый цеолит структурного типа BEA, который способен к изоморфному замещению атомов кремния на атомы других металлов, в частности, на атомы Zr, что значительно расширяет области его применения. В Zr-BEA различают два типа центров: «закрытые» центры, связанные с четырьмя атомами кремния структуры цеолита через кислородные мостики, и «открытые» центры, содержащие Zr-OH группу. Основным способом получения цеолитов является гидротермальная золь-гель кристаллизация. В ходе такого синтеза образуется большое количество отходов и требуется длительное время кристаллизации (около 25 суток). Относительно недавно был разработан новый способ получения цеолитов: парофазная кристаллизация (ПФК), в ходе которой сухой гель и вода в автоклаве физически разделены. При этом получается высокий выход твердой фазы и образуется малое количество вредных выбросов. В данной работе была исследована кинетика кристаллизации Zr-ВЕА, полученного методом ПФК в отсутствии свободной воды. С помощью СЭМ было установлено, что спустя 12 часов кристаллизации формируются кристаллы, имеющие форму биусеченного октаэдра, характерную для цеолитов BEA, полученных во фторидной среде. В дальнейшем морфология и размер остаются неизменными. Степень кристалличности образцов, определенная с помощью РФА, позволяет сделать вывод о наличии индукционного периода, в течение которого первичная аморфная фаза преобразуется во вторичную, но кристаллизации при этом не происходит. С этими данными хорошо согласуется и зависимость объёма микропор, содержащихся в образце, от времени синтеза. Объем микропор образцов возрастает с увеличением степени кристалличности до 24-х часов кристаллизации, а далее остается практически неизменным и составляет ≈ 0.2 см3/г, что характерно для сформировавшейся широкопористой структуры цеолита ВЕА. Также в процессе формирования кристаллической структуры цеолита выход твердой фазы остается неизменным и составляет примерно 41%. Для определения концентрации активных центров и локализации Zr использовали ИК-спектроскопию адсорбированного СО. Спектры были разложены на составляющие полосы в области колебаний СО 2200-2100 см-1, что позволило оценить изменение концентрации «открытых» и «закрытых» центров. При увеличении времени синтеза количество «закрытых» центров растет монотонно (достигая S (2177 см-1) = 0.65 см-1), а содержание «открытых» центров проходит через максимум (S (2168 см-1) = 0.57 см-1), после чего падает (S (2168 см-1) = 0.39 см-1). Таким образом показано, что цирконий начинает встраиваться в структуру цеолита через 5 дней кристаллизации, а максимальное количество льюисовских центров достигается спустя 15 дней синтеза (S (2177 см-1) = 0.62 см-1, S (2168 см-1) = 0.57 см-1). Было установлено, что оптимальное время синтеза составляет 15 дней кристаллизации, что обеспечивает высокую степень кристалличности и наибольшую концентрацию как «открытых», так и «закрытых» циркониевых центров в структуре цеолита. Также, по совокупности данных ex-situ установлено, что формирование кристаллической структуры материала Zr-BEA происходит по твердофазному механизму. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 221-43-044606).
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|---|---|---|---|---|
1. | Презентация | Стенд | DubtsovaAP-catalysis.jpg | 1,3 МБ | 21 октября 2022 [anastrishin] |
2. | Краткий текст | Тезисы | tezisyi_Dubtsova_AP.docx | 20,5 КБ | 21 октября 2022 [anastrishin] |