ИСТИНА

Большое количество сложных оксидов обладают структурой перовскита ABO3, либо родственными структурами. Размеры и степени окисления катионов, образующих эту структуру, могут варьироваться в достаточно широких пределах. В рамках этого структурного типа возможно образование анион- и катиондефицитных соединений. Во многих случаях функциональные свойства перовситоподобных оксидных систем, такие как сверхпроводимость, ионная проводимость, магнетосопротивление, ферро- и антиферромагнетизм, связаны с изменением размерности исходной структуры. Изменение исходной каркасной структуры перовскита, связанное с упорядочением кислородных вакансий, может приводить к возникновению плоскостей кристаллографического сдвига. Недавние исследования таких соединений как PbBaFe2O5, Pb3Ba2Fe4TiO13 и Pb4Ba2Fe4Ti2O16 позволили установить существование нового гомологического ряда состава AnBnO3n-2. Структура соединений в данной системе представляет собой комбинацию «перовскитных» блоков и фрагментов структуры кристаллографического сдвига, образованным катионом с неподеленной 6s2-электронной парой. Для исследований была выбрана система Pb-Ba-Bi-Fe-Sc-O. Составы были выбраны в рамках исследования границ существования соединений данного гомологического ряда. Отправной точкой для выбора составов было соединение Pb3Ba2Fe4TiO13, в котором было проведено гетеровалентное замещение как в B-подрешетке, так и в A-подрешетке. Соединение Pb2Ba2BiFe4ScO13 (n = 5) имеет сложную структуру. При комнатной температуре рентгенограмма данного соединения может быть проиндицирована в ромбической сингонии с параметрами элементарных ячеек a = 5.7902(4) Å, b = 4.0003(1) Å, c = 27.122(2) Å. Но исследования данного соединения при различных температурах показали, что данное соединение претерпевает структурный переход. Аналогичные переходы наблюдаются и для родственных соединений: Pb2.9Ba2.1Fe4TiO13, Pb2Ba2BiFe5O13, Pb2.85Ba2.15Fe4SnO13. По данным высокотемпературного порошкового синхротронного эксперимента была посчитана структура данного соединения. При высокой температуре данное соединение имеет ромбическую симметрию, которая при понижении температуры симметрия понижается до моноклинной. Мессбауэровская спектроскопия на данном соединении показала, что при комнатной температуре образец проявляет антиферромагнитные свойства, при этом пяти- и шестикоординированные катионы Fe3+ представлены в соотношении 50:50, что возможно только в случае, если катионы Sc3+ занимают октаэдрические позиции в перовскитных блоках. Уточнение заселенностей B-катионов показало, что данной структуре может быть реализовано 2 типа упорядочения. В одном случае Sc и Fe в перовскитном фрагменте находятся в «перемешанном» состоянии, в другом случае одна из октаэдрических позиций занята исключительно Sc, а другая Fe, то есть наблюдается послойное упорядочение B-катионов в структуре.