ИСТИНА

Аморфные стеклообразные полимеры являются основой газоразделительных мембран, селективные рабочие слои которых могут составлять несколько десятков нм. Пленки такой толщины отличаются по свойствам от полимера в блоке. В частности, известно, что для них характерны ускоренные процессы физического (релаксационного) старения полимеров во времени, проявляющиеся в изменениях плотности, свободного объема, термодинамических параметров, температур стеклования а, следовательно, и транспортных свойств материалов. Поэтому исследованию влияния толщины пленок и скорости их физического старения на газоразделительные характеристики полимерных мембран в последние годы уделяют особое внимание. Однако, как правило, в ходе исследования изменения транспортных характеристик в процессе старения полимеров определяют коэффициенты проницаемости Pi и селективности газоразделения α=Pi/Pj. Измерения коэффициентов диффузии и растворимости газов в ходе процессов старения для пленок различной толщины проводились редко, хотя многие авторы утверждают, что коэффициенты проницаемости уменьшаются за счет уменьшения свободного объема, и, следуя теории свободного объема, вызванного этим снижения коэффициентов диффузии. Имеются также некоторые указания, что основной причиной снижения проницаемости в ходе старения высокопроницаемых полимеров являются преимущественно изменения коэффициентов диффузии. В настоящей работе рассмотрено влияние процесса физического старения для полимеров различных классов на изменение коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов. Экспериментальные исследования показали, что для барьерного полиимида уменьшение газопроницаемости в процессе физического старения происходит, в основном, за счет экспоненциального уменьшения коэффициентов растворимости, в то время как коэффициенты диффузии за время исследования не изменяются. Для высокопроницаемого триметилсилилзамещенного политрициклононена в процессе физического старения уменьшаются как коэффициенты диффузии, так и растворимости, тем не менее, скорость уменьшения коэффициентов растворимости выше, чем коэффициентов диффузии. Рассмотрена возможная природа наблюдаемых явлений.