ИСТИНА

Одним из наиболее востребованных и в то же время дефицитных многотоннажных продуктов нефтехимического синтеза является 1,2- пропиленгликоль, широко применяющийся в фармацевтических и антифризных составах. Получение пропиленгликоля осуществляется путём гидратации окиси пропилена при температуре 160 - 200 °C и давлении около 1,6 МПа. При этом выделяется 85,5 % пропиленгликоля, 13 % дипропиленгликоля и 1,5 % трипропиленгликоля. Индивидуальные гликоли выделяют посредством вакуумной перегонки [1]. За последние 20 лет биотехнология шагнула далеко вперед, и уже сейчас имеются достоверные данные о новых способах производства пропиленгликоля из возобновляемых источников сырья, таких как молочная кислота, её эфиры, глицерин [2]. Повышенное внимание к этой отрасли на фоне растущего дефицита нефтяного сырья привело к прогрессу в биотехнологической отрасли и выделении получаемых таким способом ферментативных продуктов. На основании этих надежных предпосылок разработка способа получения пропиленгликоля из возобновляемого сырья может стать экономически и экологически перспективным процессом, способным уже сегодня составить конкуренцию традиционным методам [3]. В настоящей работе изучен процесс парофазного гидрирования эфиров молочной кислоты, в частности бутиллактата, в проточном каталитическом реакторе с получением пропиленгликоля. Установка представляет собой наполненный кварцевой насадкой реактор фирмы ООО «НПК «Креахим» с внутренним диаметром 8 мм и длиной 200 мм, в нижней части которого располагается сетка с катализатором. Реактор помещен в термостатируемый шкаф, в котором поддерживается температура до 400 С. Также в слое катализатора дополнительно регистрируется температура для организации каскадного регулирования. Продукты реакции на выходе из реактора конденсируют в проточном холодильнике и сепарируют от избыточного водорода, после чего они попадают в пробоотборник. Предварительно подогреваемый до температуры реакции водород дозируют регулятором расхода газа РРГ-12 «Элточприбор», после чего он 48 смешивается с гидрируемым жидким субстратом. Полученную парогазовую смесь подают в реактор. Реакционный узел позволяет проводить процесс при давлениях до 3,0МПа. Анализ полученных проб был выполнен на следующем оборудовании: газожидкостной хроматограф «Кристаллюкс-4000» с ПИДдетектором фирмы ООО «Мета-хром» (г. Йошкар-ола) 2002 г.в. Капиллярная колонка CR-FFAP 5% 50 м/0,32 мм/0,25 мкм, газожидкостной хроматограф «Кристалл 5000.1» Россия с масс-детектором TraceDSQ Thermo 2007 США. В неактивной форме катализатор содержит медь в степени окисления +2. Навеску измельченного катализатора смешивали с инертной кварцевой насадкой в объемном отношении 2 к 1. Кварцевая насадка служит для аккумуляции тепла и нормализации теплового режима активации и последующего гидрирования. Во время активации катализатора происходит восстановление меди до степени окисления 0. Активация проводилась в течение 16 ч при повышении температуры с концентрацией водорода в инертном газе 2 % об. на начальных этапах (20-250 °С) и 100% на конечных (270 °С). В качестве инертного газа использовался аргон марки хч. В качестве катализаторов гидрирования были использованы катализаторы на основе меди, нанесенной на силикагель, в т.ч. и катализаторы, предоставленные Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Было выявлено, что активированный катализатор при контакте с атмосферой подвергается окислению с потерей значительного количества каталитических центров. Эффективность отравленного катализатора падает в 30-40 раз по сравнению с изначально активированным образцом. В ходе испытаний было выявлено, что наиболее эффективным катализатором гидрирования оказался медно-кремниевый катализатор с содержанием меди 45,5%, предоставленный ИК СО РАН. Данный катализатор позволил добиться конверсии 1,2-пропиленгликоля 95% и селективности по 1,2-пропиленгликолю 97% при давлении 10 бар водорода и температуре 180 °С. На данном катализаторе было исследовано влияние давления водорода в системе от 3 до 16 атм, влияние избытка водорода от 20- до 100-кратного, а также влияние разбавления исходного бутиллактата продуктами реакции. Реакция парофазного гидрирования бутиллактата – гетерогеннокаталитическая. Было сделано предположение, что она подчиняется кинетике Ленгмюра-Хиншельвуда. В зависимости от стадии лимитирования процесса были рассмотрены три возможных варианта кинетического уравнения: 49 1. Лимитирование мономолекулярной реакции 2. Лимитирование бимолекулярной реакции 3. Лимитирование процесса в случае с неадсорбирующимся на поверхности катализатора водородом Исходя из величин достоверности аппроксимации, из трех типов кинетических уравнений следует выбрать случай с неадсорбирующимся на поверхности катализатора водородом для дальнейшей обработки с целью определения кинетического уравнения реакции гидрирования бутиллактата в газовой фазе. На основе этой схемы уравнение начальной скорости процесса примет вид: где РH2, РBL, PPG, PBut – парциальные давления водорода, бутиллактата, пропиленгликоля и бутанола, соответственно. Анализ экспериментальных данных показал, что наиболее эффективным для ведения процесса парофазного гидрирования в мягких условиях стал катализатор с содержанием меди 45,5%, соосажденной с SiO2, причем уравнение начальной скорости данного процесса подчиняется кинетике Ленгмюра-Хиншельвуда при лимитировании процесса в случае с неадсорбирующимся водородом на поверхности катализатора. Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта З035-2018