ИСТИНА

Для количественного анализа искажений неклассических углеродных остовов в полигалогенфуллеренах CnXm предложена простая модель, основанная на гармоническом приближении молекулярной механики и формализме простого метода Хюккеля (ПМХ). В рамках этой модели энергия атомизации молекул CnXm в газовой фазе равна Eат = NEC–C + E +mEC–X – Eстер, где EC–C – модельная энергия ненапряженной одинарной связи C–C, N – число таких связей в фуллереновом остове (90 в С60, 108 в С70 и т.д.), E – энергия сопряжения в приближении ПМХ, EC–X – энергия экзополиэдрической связи углерод–галоген, и Eстер ≈ K1Σ(l–l0)i2 + K2Σ(–0)i2 = K1Σdi2 + K2Σi2 – энергия стерических напряжений, оцениваемая по отклонениям экспериментальных длин связей С–С (l) и валентных углов ССС () в углеродном каркасе от их стандартных значений (l0, 0). При разумном выборе параметров ЕС–С, ЕС–Х, l0, 0 и резонансного интеграла  в ПМХ модель хорошо воспроизводит экспериментальные энтальпии образования большинства галогенфуллеренов, позволяя сравнивать вклады -сопряжения и искажения неклассической геометрии в серии каркасов Cn. Разброс рассчитанных значений Естер, вносимый погрешностями экспериментальных геометрических параметров, для надежно определенных кристаллических структур (50-70 кдж/моль) примерно соответствует точности термохимических измерений. Предложенная модель использована в обсуждении строения молекул галогенфуллеренов СnXm, включая недавно синтезированные производные высших фуллеренов с n>70. Сделаны выводы о наличии единой схемы присоединения атомов F, Cl и Br к остову С60, определены предпочтительные положения изолированных двойных связей и сопряженных ареноподобных фрагментов в каркасах Сn с n>60, обсуждаются механизм «диссоциации» областей сопряжения при изомеризации галогенфуллеренов и другие стереохимически значимые эффекты. Предсказана возможность ковалентного присоединения иодид-аддендов, термодинамически запрещенного в случае С60 и С70, к молекулам высших фуллеренов.