ИСТИНА

Рассматривается роль интермедиатов органических растворителей в электродных реакциях органических, неорганических либо металлоорганических деполяризаторов, электросинтезе, работе источников тока, электроосаждении, коррозии и других электрохимических процессах. Кратко охарактеризованы методы, сочетающие неэлектрохимическую генерацию интермедиатов с их последующим электрохимическим изучением (лазерная фотоэмиссия / фотоинжекция, медиаторное восстановление / окисление, фотомодуляционная вольтамперометрия, полярография / хроноамперометрия продуктов импульсного радиолиза), сравниваются их возможности и преимущества. Обсуждается исследованное методами лазерной фотоэмиссии электрохимическое поведение адсорбированных на ртутном электроде интермедиатов – радикалов •Rads, анион-радикалов -•Rads органических растворителей, применяемых в реальных системах и полученных путем захвата ими гидратированного электрона или взаимодействия с фотоэмиссионно генерированным •ОН-радикалом. Иногда, как в случае диалкилсульфоксидов, такое взаимодействие приводит к образованию т.н. «радикалов прилипания», быстро распадающихся с образованием более простых и активных (например, алкильных) радикалов. Анализируются общие закономерности механизмов электродных реакций интермедиатов растворителей в протонных и апротонных средах. К простейшим реакциям такого рода относится прямой одноэлектронный перенос - восстановление •Rads, -•Rads с образованием карбанионов R-, дианионов R2- либо их окисление до карбкатионов R+. По такому механизму реагируют простые алкильные, арильные радикалы и их галогенпроизводные. Электродной реакции может предшествовать образование метастабильного комплекса интермедиата (если он содержит одну или несколько функциональных групп) с донором / акцептором протонов [•Rads*BH] / [•Rads*BОH], а также взаимодействие других компонентов электрохимической системы с электродом. Рассмотрена кинетическая модель, предполагающая наличие этих двух параллельных каналов электронного переноса, которая адекватно описывает зависимости скоростей восстановления и окисления интермедиатов от потенциала электрода и концентрации доноров либо акцепторов протонов. Детально обсуждаются как осложнения в ходе синтеза, связанные с образованием интермедиатов растворителей, так и целевые электросинтезы на их основе с участием различных классов органических растворителей - нитрилов, амидов, галогенспиртов.