ИСТИНА

Флюоритоподобные соединения Nd5Mo3O16 и Pr5Mo3O16 привлекают внимание как материалы со смешанной электронной и кислородной проводимостью [1, 2]. По данным работы [3], пространственная группа соединений определена как n-3n. В зависимости от содержания кислорода в атмосфере при синтезе состав соединений может быть записан как Nd5Mo3O16+y и Pr5Mo3O16+y (0 < y < 0.5). Соотношение молибдена и редкоземельного элемента в соединении также может меняться. Так, в работе [4] было показано, что в двойной системе Nd2O3 - MoO3 флюоритоподобные соединения со структурой Nd5Mo3O16 формируются в области составов 42.9 - 46.7% Nd2O3. Проводящие и диэлектрические свойства исследовались только для соединений Nd5Mo3O16+y и Pr5Mo3O16+y [1-2, 4]. Электрофизические свойства составов с иным соотношением неодима и молибдена с флюоритоподобной структурой, образующихся в системе Nd2O3 - MoO3, не изучались. Цель настоящей работы – синтез в системе Nd2O3 - MoO3 соединений с флюоритоподобной структурой, как беспримесных, так и допированных катионами Ca, Pb, Nb, Zr, W. Исследование проводящих и диэлектрических свойств полученных соединений. Поликристаллические образцы Nd6Mo4O21, Nd5Mo3O16.5, Nd14Mo8O45, PbNd4Mo3O16+y, Nd5-xZrxMo3O16+y (x = 0 - 0.1), Nd5-xCaxMo3O16+y (x = 0 - 1), Nd5Mo3-xNbxO16+y (x = 0 - 0.5), Nd5Mo3-xWxO16+y (x = 0 - 0.6) были получены методом твердофазного синтеза в атмосфере воздуха. Температура синтеза образцов с флюоритоподобной структурой значительно возрастала при увеличении концентрации примеси. Если беспримесные образцы Nd6Mo4O21, Nd5Mo3O16.5, Nd14Mo8O45 могут быть получены при температурах синтеза 1000 - 1050ºС, то соединения CaNd4Mo3O16+y, Nd5Mo2.94W0.6O16+y с флюоритоподобной структурой синтезируются при температурах выше 1250ºС. В области температур 400 - 1000ºС на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости полученных соединений наблюдается размытый интенсивный пик диэлектрической проницаемости (max ~ 2000 - 6000 в зависимости от состава образца при измерениях на частоте 1 МГЦ). В качестве примера на рис. 1 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Nd5Mo3-xWxO16+y. Максимум диэлектрического пика смещается в высокотемпературную область при увеличении концентрации вводимых примесей. Указанный пик не может быть связан с релаксационными эффектами, поскольку его положение не зависит от частоты измерений [4], однако зависит от состава образца. Данный пик может быть связан с размытым анти- или сегнетоэлектрическим фазовым переходом, но это предположение находится в противоречии с данными [3], согласно которым при комнатной температуре соединение Nd5Mo3O16 имеет наивысшую симметрию n-3n. Электропроводность флюоритоподобных соединений достаточно высока и составляет порядка 10-2 См/см при 800ºС. Проводимость соединений Nd14Mo8O45, Nd5Mo3O16.5, Nd6Mo4O21 возрастает при увеличении содержания молибдена. Замещение молибдена вольфрамом в твердых растворах Nd5Mo3-xWxO16+y приводит к возрастанию электропроводности на 0.5 порядка величины по сравнению с беспримесным соединением. При замещениях Nd и Mo на Ca, Pb, Nb и Zr проводимость соединений менялась слабо, что, по-видимому, может свидетельствовать о том, что кислородная электропроводность слабо зависит от вакансий, возникающих при этих гетеровалентных замещениях и предпочтительным является интерстиционный механизм кислородной проводимости, который ранее предполагался в работе [1]. ЛИТЕРАТУРА 1. Tsai M., Greenblatt M., McCarroll W. H. Chem. Mater., 1, 253 (1989). 2. Voronkova V. I., Kharitonova E. P., Belov D. A., Patrakeev M. V., Leonidova O. N., Leonidov I.A. The 19th International Conference on Solid State Ionics, June 2-7, 2013. Kyoto, Japan. Program. Mon-E-057. 3. Hubert P., Michel P., Thozet A., C.R. Seances Acad. Sci., Ser. C 276, 1779 (1973). 4. Voronkova V. I., Kharitonova E. P., Belov D. A. Solid State Ionics, 225, 654 (2012).