ИСТИНА

Согласованное перемещение протонов молекул воды вдоль цепочки водородных связей – непременное условие реализации значительной части процессов в биохимических системах. Известно, что в воде подвижность протонов аномально высока: она приблизительно вдвое превышает эффективную подвижность гидроксид-ионов и в несколько раз превосходит подвижность ионов щелочных металлов. При этом подвижность возрастает с увеличением давления, а теплота активации процесса снижается с ростом температуры. Первый эффект может быть связан с изменением расстояний между центрами масс молекул и степенью структурированности системы, а второй – с тепловой активацией низкочастотных колебаний, обеспечивающих периодическое сближение молекул. В данной работе были рассмотрены объемные кластеры воды (H2O)n с n = 8 и 12, состоящие из нескольких сочлененных по ребрам четырех-, пяти- и шестимолекулярных колец с различным локальным окружением отдельных молекул, имеющих не менее трех ближайших соседей каждая. Были изучены условия согласованного перемещения протонов водородных связей (мостиковых протонов) в пределах тех структурных колец, где водородные связи упорядочены, что допускает реализацию процесса, конечным результатом которого является зеркально обращенная последовательность связей. Квантовохимические расчеты систем были выполнены с использованием теории возмущений Меллера-Плессета со стандартным двухэкспонентным базисом 6-31G, дополненным поляризационными и диффузными функциями на всех ядрах (6-31++G(d,p)). Были построены сечения поверхностей потенциальной энергии кластеров вдоль пути изучаемого процесса, определены эффективные (масс-взвешенные) координаты, получены аналитические аппроксимации построенных сечений и решением соответствующих стационарных квантовомеханических уравнений найдены энергетические состояния систем. Обнаружено, что в ряде случаев возможно согласованное перемещение мостиковых протонов одновременно по двум сочлененным по ребру молекулярным кольцам. Такой процесс был проанализирован в предположении применимости одномерной модели, в которой положительные значения координаты процесса отвечают перемещению протонов в одном кольце, а отрицательные – в другом. Было показано, что при определенном возбуждении возможно возникновение суперпозиционных состояний, отвечающих сосуществованию в системе ионных фрагментов OH– и H3O+. Корректность выводов была проверена путем перехода к двумерной задаче, в которой перемещение мостиковых протонов в каждом кольце отвечало изменению соответствующей эффективной координаты. Кроме того, было установлено, что при наличии в кольце молекул с существенно различным локальным окружением согласованное перемещение мостиковых протонов может реализовываться через переходные сильно поляризованные или ионные конфигурации. Эффективные частоты, отвечающие возбуждению состояний в построенных потенциалах, обусловлены сжатием/расширением молекулярных колец и могут быть более чем на порядок ниже частот нормальных валентных колебаний водородно-связанных молекул воды, что делает возможной термическую активацию процесса.