ИСТИНА

Предложена новая схема реакций для инициированного неразветвленно-цепного присоединения свободных радикалов к кратной связи молекулы кислорода. В схему входит реакция присоединения пероксильного свободного радикала к молекулярному кислороду с образованием тетраоксильного свободного радикала, конкурентная реакциям развития цепи через активный свободный радикал. Стадия развития цепи в этой схеме включает несколько свободных радикалов, один из которых (тетраоксильный) относительно малоактивный и ингибирует цепной процесс, укорачивая длину кинетической цепи. На основе предложенной схемы реакций методом квазистационарных концентраций получены кинетические уравнения, содержащие от одного до трех параметров, подлежащих непосредственному определению. Кинетическое описание с использованием полученных уравнений скорости применено к γ-индуцированным неразветвленно-цепным процессам свободно-радикального окисления жидкого о-ксилола при 373 К и водорода, растворенного в воде, содержащей различные количества кислорода, при 296 К. Определены отношения констант скорости конкурентных реакций и константы скорости реакций присоединения к молекуле кислорода. В этих процессах кислород с увеличением его концентрации начинает действовать как аутоингибитор окисления (или антиоксидант), и скорость образования пероксида как функция концентрации растворенного кислорода имеет максимум. Подобные явления нарастающего ингибирования неразветвленно-цепных процессов с увеличением (после достижения оптимальной, соответствующей максимальной скорости процесса) концентрации ненасыщенного соединения могут быть элементами саморегуляции природных процессов, возвращающей их в устойчивое стационарное состояние. С энергетической точки зрения рассмотрены возможные нецепные пути свободнорадикального окисления водорода и направления распада озона по реакции с гидроксильным свободным радикалом в верхних слоях атмосферы (включая присоединение с образованием гидротетраоксильного свободного радикала, который может быть промежуточным звеном в последовательности преобразований биологически вредной энергии ультрафиолетового излучения). Рассмотрена энергетика ключевых радикал-молекулярных газофазных реакций. Ключевые слова: Конкуренция, низкореактивный радикал, аутоингибитор, термохимические данные, энергия, водород. Литература: M.M. Silaev, “The Antioxidant Properties of Oxygen”, American Journal of Physical Chemistry, 2013, vol. 2, no. 2, pp. 33–43. (DOI: 10.11648/j.ajpc.20130202.12)