ИСТИНА

Эра интенсивного развития электронной техники, в особенности портативных электронных устройств, неизбежно влечет за собой проблему энергосбережения и рационального использования энергоресурсов. В связи с этим приоритетным направлением научных исследований в настоящее время является создание высокоэффективных химических источников тока. Наиболее распространенными устройствами хранения электроэнергии на данный момент являются литий-ионные аккумуляторы, основной недостаток которых заключается в том, что их удельная ёмкость ограничена ёмкостью положительного электрода (до 200 мА∙ч/г для традиционного LiCoO2). Поэтому современные исследования в области эффективных ХИТ направлены на создание принципиально новых источников тока, которые могут обеспечить удельную ёмкость, в 5-10 раз превышающую ёмкость литий-ионных батарей. Такими источниками могут стать литий-воздушные аккумуляторы, обладающие чрезвычайно высокими ёмкостными характеристиками, и при этом сохраняющие высокую мощность разрядки и другие эксплуатационные свойства. Поскольку катодный процесс представляет собой кинетически затрудненное взаимодействие кислорода из газовой фазы и электронов и ионов лития из твердой фазы, для максимально эффективной работы аккумулятора в структуру положительного электрода необходимо вводить катализатор, понижающий энергетический барьер потенциалообразующей реакции. При этом увеличение удельной площади поверхности катализатора и поверхностной проводимости по ионам лития приводит к увеличению количества реакционных центров и, как следствие, удельной плотности тока в ячейке. Каталитическое восстановление кислорода представляет собой сложный многостадийный процесс, в ходе которого происходит передача на кислород двух или четырех электронов. В неводной среде возможен также перенос одного электрона с образованием супероксид-иона. В качестве катализаторов в литий-воздушной ячейке могут использоваться материалы, способные восстанавливать кислород по одно- и двух-электронному механизму, поскольку только в этом случае возможно образование пероксида лития как конечного продукта. В случае четырех-электронного восстановления образуется оксид лития, не подвергающий разложению при заряде, что существенно снижает обратимость потенциалообразующей реакции. В литературе имеются данные о каталитической активности в литий-воздушном источнике тока некоторых оксидов переходных элементов и благородных металлов. Эта активность обусловлена способностью переходного металла изменять степень окисления при адсорбции кислорода на поверхности его оксида. Благородные металлы при этом демонстрируют гораздо более низкую удельную ёмкость и ее существенное падение при циклировании, что связано с четырех-электронным характером взаимодействия этих металлов с кислородом. Также было исследовано влияние удельной площади поверхности катализатора на электрохимические характеристики ячейки на примере α-диоксида марганца. Использование наноструктурированного материала (нитевидных кристаллов) позволяет значительно увеличить удельную емкость, однако ее падение при циклировании остается довольно существенным, что может быть связано с низкой скоростью поверхностной и объемной диффузии ионов лития. В структуре α-MnO2 транспорту ионов лития препятствуют ионы калия, которые встраиваются в структуру и адсорбируются на поверхности кристаллов в ходе синтеза. В данной работе была предложена новая методика получения нитевидных кристаллов α-MnO2, которая позволяет уменьшить количество ионов калия в структуре в два раза, увеличить коэффициент диффузии ионов лития до 4⋅10-10 см2/с и удельную площадь поверхности материала до 90 м2/г. Было показано, что удельная емкость литий-воздушного аккумулятора с полученным катализатором в два раза превышает удельную емкость, достигнутую при использовании литературного материала. В работе также было предложено использовать в качестве катализатора δ-диоксид марганца, имеющий слоистую структуру. Использование аналогичной методики синтеза позволило добиться удельной площади поверхности 190 м2/г и коэффициента диффузии ионов лития 5⋅10-9 см2/с. При использовании δ-формы в качестве катализатора удалось достичь наибольшей величины удельной емкости (3 А⋅ч/г) и меньших потерь емкости при циклировании, чем для прочих кристаллических модификаций диоксида марганца и других оксидов переходных металлов.