ИСТИНА

С использованием методики электрохимических измерений на механически обновляемых in situ электродах из сплава Au-Ag получены временные зависимости емкости двойного электрического слоя (С, t - кривые) с момента обновления (уравнивания объемного и поверхностного состава сплава). Сопоставление полученных зависимостей с измеренными ранее емкостными кривыми на Au и Ag электродах позволило сделать вывод о том, что формирование равновесной границы Au-Ag электрода с раствором сопровождается “аномально” быстрым для твердофазных процессов выходом атомов серебра в поверхностный слой. Важной особенностью кинетики процесса поверхностной сегрегации атомов серебра в данном сплаве является ее зависимость от потенциала электрода (Е). Было установлено, что скорость этого процесса резко увеличивается при переходе к потенциалам, при которых реализуются реакции начального окисления серебра (образования адатомов кислорода). Проведено подробное исследование влияния потенциала Au-Ag электрода и времени контакта его обновленной поверхности с раствором электролита на температурные скачки потенциала (dE/dT), индуцированные лазерным разогревом. Полученные зависимости dE/dT - Е и dE/dT - t были сопоставлены с измеренными ранее аналогичными зависимостями для отдельных компонентов данного сплава, а также с результатами емкостных измерений. Было установлено, что после обновления с ростом времени контакта электрода с раствором наблюдается изменение сигнала dE/dT от характерного для золотого электрода к сигналу, близкому к измеряемому на электроде из серебра. На основании проведенного анализа предложена феноменологическая модель, позволяющая количественно описать эффекты поверхностной сегрегации атомов серебра, наблюдаемые с момента механического обновления электродов из сплава Au-Ag. Данные XPS, полученные на границе исследованных Au-Ag сплавов с вакуумом, позволили оценить толщину поверхностного слоя (~ 0.5 нм), в которой наблюдается повышенное (по сравнению с объемом) содержание серебра. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ(грант № 09-03-00846-a).