ИСТИНА

Координационные соединения (КС) лантанидов применяются во многих областях науки и техники, таких как OLED или биовизуализация. Для каждого применения требования к физико-химическим свойствам КС различны. Так, для биовизуализации требуется высокая растворимость в биоинертных растворителях, таких как вода или ДМСО, стабильность комплекса в растворе и нетоксичность. Для некоторых из этих свойств в работе [1] были прослежены зависимости от структуры лиганда. Так, увеличение степени сопряжения приводит к увеличению коэффициента молярной экстинкции, однако уменьшает энергию триплетного возбужденного уровня лиганда, а введение гетеороатома, наоборот, приводит к увеличению этой энергии. Для увеличения растворимости было предложено введение гетероатома в α-положение относительно карбоксильной группы, что приводит к насыщению координационной сферы лантанида и уменьшению степени полимеризации комплекса. Основываясь на этих зависимостях, в данной работе предлагается синтезировать КС лантанидов с анионными лигандами кумариловой, бензоксазольной и бензотиазольной кислот, которые обладают высокой степенью сопряжения и содержат гетероатомы в α-положении (рис.1). a) b) c) Рис.1. Структурные формулы а) кумариловой (бензофуран-2-карбоновой) (Hbfc) б) бензоксазол-2-карбоновой (Hboz) c) бензотиазол-2-карбоновой (Hbtz) кислот В отличие от Hbfc, синтез которой уже был описан [2], для получения Hboz и Hbtz нами были разработаны методики синтеза. Оказалось, что бензоксазол-2-карбоновая кислота нестабильна при нормальных условиях, поэтому этот лиганд хранили и вводили в реакцию в виде натриевой соли. Таким образом, КС лантанидов получали для Hbfc и Hbtz по методике (1), а для Na(boz) - по методике (2): Eu(OH)3 + 3H(carb)  Eu(carb)3·nH2O +(3-n)H2O carb=bfc, btz (1) EuCl3∙6H2O + 3Na(boz)  Eu(boz)3 + NaCl↓ (EtOH) (2) Измерения оптических свойств показали, что выбранные лиганды обладают достаточно высокими коэффициентами молярной экстинкции вплоть до ε = 15000 (M·см)-1, а энергии их триплетных уровней достаточно велики (Et≈20400 см-1), чтобы сенсибилизировать люминесценцию Eu3+, и практически совпадают с энергией возбужденного состояния иона Tb3+. В результате этого комплексы европия демонстрируют яркую ионную люминесценцию, а комплексы тербия люминесцируют только при охлаждении. Все комплексы оказались хорошо растворимы, в том числе и в воде, что позволило успешно использовать Eu(bfc)3·3H2O в биовизуализакции [3], а Eu(btz)3·2H2O - в качестве эмиссионного слоя в OLED. [1] V. V. Utochnikova and N. P. Kuzmina. Photoluminescence of lanthanide aromatic carboxylates. Russian Journal of Coordination Chemistry/ Koordinatsionnaya Khimiya, 42(10):640–656, 2016. [2] R.C. Fuson, J.W. Kneisley, E.W. Kaiser, COUMARILIC ACID, Org. Synth. 24 (1944) 33. [3] V.V Utochnikova, D.S. Koshelev. Lanthanide 2-benzofuranates: synthesis, structure, and the use for bioimaging, Optical Materials, 2017 DOI: 10.1016/j.optmat.2017.05.038.