Описание:Квантовомеханическое описание молекулы. Уравнение Шредингера для атомов и молекул.
Разделение электронного и ядерного движений. Адиабатическое приближение и приближение Борна-Оппенгеймера. Электронные и ядерные функции. Выход за рамки адиабатического приближения. Диабатическое представление. Теорема Гельмана-Фейнмана.
Применение теории симметрии в электронных задачах. Пространственная и перестановочная симметрия ядерной конфигурации и электронного оператора Гамильтона. Полная перестановочно-инверсионная группа ядерной подсистемы молекулы. Симметрия поверхности потенциальной энергии. Теорема Вигнера-Эккарта.
Ортогональные проекторы на неприводимые представления. Построение симметризованных функций с помощью проекторов. Вырожденные состояния молекул. Снятие вырождения при понижении симметрии системы.
Построение приближенных решений электронного волнового уравнения. Одноэлектронное приближение. Определитель Слейтера. Правила Слейтера для матричных элементов одно- и двухчастичных операторов.
Операторы спина многоэлектронной системы. Построение чистых по спину состояний с помощью проекторов. Определители Слейтера: собственные и несобственные для оператора S^2.
Метод Хартри-Фока. Оператор Фока, кулоновские и обменные операторы. Уравнения, определяющие орбитали. Канонические уравнения Хартри-Фока и канонические орбитали. Орбитальные энергии и их связь с полной энергией. Принцип заполнения. Вертикальные оценки сродства молекулы к электрону и потенциала ионизации. Теорема Купманса. Ограниченный и неограниченный варианты метода Хартри-Фока. Уравнения Хартри-Фока для пространственных орбиталей.
Приближение МО ЛКАО. Метод Хартри-Фока-Рутана (самосогласованного поля). Основные уравнения. Матрица плотности R=CnC^+. Представление о схеме ССП.
Базисы атомных орбиталей. Решение задачи о молекуле водорода в приближении Хартри-Фока-Рутана с базисом 1s функций; предел R->{infty}.
Статическая и динамическая корреляция электронов. Условие заострения функции (cusp). Учет энергии электронной корреляции в рамках теории возмущений и вариационным методом.
Теория возмущений Меллера-Плессета. Невозмущенный модельный гамильтониан и возмущение. Поправки второго порядка к энергии состояния. Решение задачи о молекуле водорода с минимальным базисом, анализ задачи вблизи диссоциационного предела (при R->{infty}).
Метод конфигурационного взаимодействия. Конфигурационные функции состояния. Теорема Бриллюэна. Варианты метода КВ: КВ1+2 и полное КВ. Решение задачи о молекуле водорода с минимальным базисом: построение КФС, анализ задачи вблизи диссоциационного предела (при R->{infty}.
Представление о многоконфигурационном методе самосогласованного поля. Обобщенная теорема Бриллюэна.
Приближение связанных кластеров. Кластерное разложение электронной волновой функции. Представление о методах CCD и CCSD.
К-частичные матрицы плотности. Физический смысл диагональных элементов одно- и двухчастичной матриц плотности. Электронная плотность молекулы. Разложение плотности по произведениям атомных орбиталей. Анализ распределения электронной плотности в терминах атомных заселенностей и зарядов: схема Малликена. Случай многодетерминантных функций: построение натуральных орбиталей.
Основы метода функционала плотности. Теорема Хоэнберга-Кона и функционал энергии. Обменно-корреляционная энергия.
Полуэмпирические методы квантовой химии. Приближение нулевого дифференциального перекрывания. Валентное приближение. Расширенный метод Хюккеля как несамосогласованный вариант полуэмпирических методов. pi–электронное приближение и метод Хюккеля. Качественная теория реакционной способности. Граничные орбитали. Правила Фукуи (без вывода). Принцип сохранения орбитальной симметрии.