|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Неэмпирическое изучение состояния натрия и лития в кластерах водыдипломная работа (Специалист)
- Научный руководитель: Новаковская Ю.В.
- Автор: Воронцов А.В.
- Тип: Специалист
- Организация, в которой проходила защита: МГУ имени М.В. Ломоносова
- Год защиты: 2007
- Аннотация: Ионы щелочных металлов играют важную роль в биологических системах, регулируя такие процессы, как ионный и молекулярный транспорт через клеточные мембраны, передачу нервных импульсов и т.д.. При этом экспериментально изучить, например, условия окисления натрия в воде невозможно в силу его чрезвычайно высокой реакционной способности. В молекулярных же пуч-ках можно реализовать условия, при которых захват атомов натрия кластерами воды ведет к фор-мированию как частиц NaOH(H2O)n, так и Na(H2O)n. Кроме того, изучая кластеры M(H2O)n (M = Li, Na), можно приблизиться к построению физикохимической модели поведения ионов в воде. Для решения частных задач в рамках этой общей проблемы были неэмпирически определены стационарные и динамические характеристики комплексов M(H2O)n и M+(H2O)n, M=Li, Na, n = 1–10, 19, 27 с использованием теории возмущений Меллера-Плессе и метода функционала плотности с функционалом B3LYP с расширенным базисным набором 6-31++G(d,p). Обнаружено, что при наличии более чем одной сольватной сферы вокруг иона энергия систе-мы определяется стабильностью сетки водородных связей, которая препятствует существенной пе-рестройке структуры при появлении дополнительного электрона, локализуемого преимущественно молекулами воды. При этом наиболее вероятными координационными полиэдрами натрия являют-ся тетрагональная пирамида и тригональная бипирамида, а лития – тетраэдр, хотя возможна и ок-таэдрическая координация последнего. Особенности распределения электронной плотности в кластерах M(H2O)n и M+(H2O)n позво-лили построить электростатическую модель связывания дополнительного электрона катионами, на основании которой были получены экстраполяционные оценки сродства к электрону катионов на-трия и лития в предельно разбавленных растворах: 0.83 и 0.61 эВ. Эти величины существенно меньше потенциалов ионизации атомов в газовой фазе (5.14 и 5.37 эВ). Значения, рассчитанные по построенным зависимостям при n=55.6, т.е. отвечающие концентрации 1 моль/л, составляют 1.72 и 1.56 эВ для натрия и лития соответственно. Эти оценки отличаются от стандартных потенциалов восстановления ионов в растворе на 4.5 0.1 эВ. Энергии гидратации катионов были получены (1) суммированием изменений энергии в про-цессах, на которые можно условно разбить процесс сольватации, и (2) экстраполяцией энергий сольватации ионов в кластерах воды увеличивающегося размера. Теоретические оценки, получен-ные этими двумя способами, близки и отличаются от табличных значений на энергии гидратации соответствующих атомов.
- Добавил в систему: Новаковская Юлия Вадимовна