Исследование кинетических закономерностей медь(I)-катализируемой реакции аллилирования (SS)-N-(2-бром-4-фторбензилиден)-2-метилпропан-2-сульфинамида (имина Эллмана) аминными аддуктами триаллилборанакурсовая работа (Специалист)
Аннотация:Реакция аллилборирования – это реакция образования связи С-С (а также C-гетероатом) путем присоединения аллилборанов к кратной связи C=O, C=N, C=C, N=N, S=O и т.д. Важным отличием аллилборановых реагентов являются их относительно низкая токсичность по сравнению с металлами и высокая степень контроля получения стереоизомерных продуктов [1]. Особое внимание среди реакций аллилборирования уделяется синтезу гомоаллиламинов, которые используют для получения биологически активных азотсодержащих гетероциклов [2]. Наиболее простой способ синтеза гомоаллильных аминов - аллилирование кратных CN-связей иминов, нитрилов, ароматических азагетероциклов (пиридинов, изохинолинов, пиррола и т.д.) с помощью аллильных триорганоборанов.
Существующие два основных класса аллилборирующих реагентов – аллильные триорганобораны и производные аллилбороновых кислот. Оба класса используются в синтезе гомоаллиламинов, хотя значительно различаются друг от друга по своим свойствам. Боронатные производные являются стабильными (за исключением чистых аллилбороновых кислот), селективными, активными в катализе, удобными в работе и коммерчески доступными, что делает эти реагенты наиболее популярными последние десятилетия. Однако активность производных аллилбороновых кислот весьма низкая из-за компенсации Льюисовой кислотности борного центра неподеленными парами кислорода или фтора (трифторборатные соли). Кроме того, низкая атомная эффективность делает эти реагенты недостаточно хорошими для целей «зеленой» химии и для использования в индустриальных процессах. С другой стороны, аллильные триорганобораны проявляют высочайшую реакционную способность по отношению к кратным связям С=О и C=N. В случае триаллилборана наряду с активностью достигается и максимальная атомная экономичность, которая является наилучшей среди всех известных аллилметаллов и металлоидов – балластная часть триаллилборана составляет всего 8% от массы молекулы. Вместе с тем, аллильные триорганобораны имеют ряд существенных недостатков – исключительно высокую чувствительность к кислороду воздуха (низкомолекулярные аллилбораны самовоспламеняются на воздухе), воде (спиртам), к важным функциональным группам, кроме того, аллильные органобораны принципиально не могут использоваться для каталитического аллилирования карбонильных соединений и иминов, из-за явления самокатализа (аллильный органоборан более сильный активатор, чем любой катализатор, при условии непосредственной координации по атомам азота или кислорода в группах С=О и С=N). Такие химические свойства не только усложняют обращение с этими важными соединениями, но и, в целом, затрудняют развитие современной химии на их основе.
Недавно Кузнецовым с соавт. было показано [3], что аминные аддукты аллильных триорганоборанов являются новыми перспективными аллилборирующими реагентами, которые практически лишены всех перечисленных недостатков свободных органоборанов – устойчивы к кислороду воздуха, воде, спиртам, функциональным группам и, что очень важно, оказались способны участвовать в каталитических реакциях [4].
Таким образом, целью настоящей работы было изучение аминных аддуктов триаллилборана в реакциях каталитического аллилирования с использованием УФ-спектрофотометрии. В качестве основных задач исследования стали выбор модельной реакции, отработка методики и изучение кинетических закономерностей протекания катализируемой фосфиновыми комплексами меди (I) реакции аллилирования иминов.
