Аннотация:Реакции интеркаляции ионов в различные кристаллические структуры обеспечивают функционирование металл-ионных аккумуляторов, которые на сегодняшний день играют одну из доминирующих ролей в секторе запасания энергии для портативных электронных устройств и электротранспорта. Одной из наиболее распространенных электрохимических систем хранения энергии являются литий-ионные аккумуляторы, основанные на интеркаляции лития в различные материалы.1 Однако, несмотря на очевидную практическую важность интеркаляционных процессов, механизм реакции интеркаляции (основные стадии и природа лимитирующей стадии реакции) остается неизвестным.
Реакции интеркаляции ионов металлов включают стадии переноса электрона (ПЭ) в интеркаляционную матрицу и сопутствующего переноса иона (ПИ) через межфазную границу электрод/раствор, который компенсирует изменение заряда кристаллической структуры. В литературе имеются сведения о сильной зависимости скорости реакции от свойств растворителя,2 которая не должна наблюдаться для процесса переноса иона в твердой фазе, что позволяет сделать вывод о контроле скорости реакции кинетикой ПИ. Согласно текущим представлениям, реакция ПИ в интеркаляционном процессе включает стадии i) диффузии иона в растворе, ii) полной или частичной десольватации иона на границе электрод/раствор, iii) переноса заряда через границу электрод/раствор (встраивание иона в кристаллическую структуру) и iv) диффузии иона в структуре. Установление природы лимитирующей скорости процесса позволит разработать новые подходы для прецизионного контроля скорости реакции, которые будут способствовать разработке и внедрению новых интеркаляционных систем на основе однозарядных (Na, K) и многозарядных катионов (Mg, Al). Однако, на сегодняшний день, примеры систематических исследований кинетики интеркаляционных процессов крайне редки.
В настоящей работе решается задача установления зависимости скорости реакции интеркаляции от природы катиона. В качестве модельной системы используется гексацианоферрат (III) меди (II) (CuHCF), поскольку для этой структуры возможна обратимая интеркаляция целого ряда катионов (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,3 NH4+, Zn2+,4 Mg2+,2 Al3+,5 Ag+6). Анализ кинетических закономерностей процессов интеркаляции катионов в структуру CuHCF позволяет сделать выводы о ключевых факторах, определяющих скорость реакции интеркаляции.