ИСТИНА

Предложенный в настоящей работе подход к стереоселективному электросинтезу открывает новые возможности для направленной функционализации аминокислот, введенных в координационную сферу Ni(II) в виде основания Шиффа. Поскольку исследуемые комплексы Ni(II) легко разрушаются при действии HCl в метаноле, регенерируя вспомогательный хиральный реагент и аминокислоту, они могут служить удобными прекурсорами оптически чистых функционализированных труднодоступных аминокислот, которые представляют большой практический интерес. Предложенный электрохимический подход к стереоселективному синтезу имеет ряд существенных преимуществ: -сочетание активации на электроде с асимметрическим наведением в ходе гомогенной реакции приводят к хорошим значениям стереоселективности; -возможность направленной активации различных участков молекулы позволяет синтезировать ранее недоступные соединения; - точный инструментальный контроль концентрации активных частиц позволяет in situ осуществлять последовательные one-pot превращения. В работе подробно исследован механизм протекающих процессов с использованием электрохимических и спектральных методов, а также квантово-химических расчетов. Основные результаты: • Разработаны методы стереоселективного электросинтеза Ni-содержащих прекурсоров энантиомерно чистых диаминодикарбоновых кислот, в том числе и ранее не известных; • Предложен новый метод электрохимической генерации карбанионной формы хиральных комплексов Ni(II), которая является хиральным нуклеофильным эквивалентом глицина; • Разработан ряд многостадийных электрохимических one-pot процессов, приводящих к новым оптически чистым Ni- содержащим прекурсорам α-замещенных аминокислот: - Впервые получены комплексы Ni(II), содержащие фрагмент α-фуллерензамещённого глицина в координационной сфере металла. - Синтезирован ряд Ni прекурсоров ранее не известных аддуктов глицина с акцепторами Михаэля; - Впервые проведён синтез Ni(II) комплексов алкилсульфанилглицина; • Разработан удобный электрохимический метод one-pot превращения глицина в энантиомерно чистые Ni прекурсоры β-гидрокси-α-аминокислот (серина, треонина, метилтреонина, изобутилсерина и др.), который является удобной альтернативой классической реакции конденсации и позволяет использовать спирты вместо соответствующих альдегидов; • Синтезированы и впервые выделены в виде двух индивидуальных (f,tA) и (f,tС) стереоизомеров 1,4-аддукты [60]фуллерена, обладающие внутренней хиральностью (т.е. хиральной π-системой); • Определены механизмы катодной и анодной активации аминокислотных комплексов Ni(II); • Фундаментальное исследование влияния абсолютной конфигурации стереоцентров на электронное строение и свойства гомологического ряда новых биядерных Ni(II) комплексов диаминодикарбоновых кислот выявило интересное явление поляризации молекул несимметричных (S,R)-димеров, послужившее основой электрохимического метода диастереоселективного распознавания