ИСТИНА

Одной из важных фундаментальных задач современной химии является установление механизмов стехиометрических реакций и каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов с целью выявления закономерностей процессов и факторов управления реакциями на молекулярном уровне. Данная проблема сохраняет свою актуальность в контексте глобальной задачи создания новых источников энергии, синтетических процессов и новых материалов, решение которых во многом базируется на использовании комплексов переходных металлов как катализаторов. Развитие водородной энергетики рассматривается мировым сообществом как один из способов решения глобальных проблем, связанных с истощением запасов ископаемых углеводородов, и экологических проблем, связанных с их использованием и утилизацией. Научно-исследовательские коллективы по всему миру занимаются разработкой технологий, необходимых для развития безопасных систем хранения и использования водорода. В настоящее время в качестве систем для хранения и получения водорода активно изучаются амин-бораны. Процессы каталитического дегидрирования амин-боранов дают возможность получения не только водорода, но и разнообразных продуктов, важных с фундаментальной и практической точек зрения. В литературе постоянно появляются работы, посвященные синтезу и исследованию каталитической активности новых металлокомплексов. Однако доля работ, посвященных изучению механизмов данных реакций, особенно с учётом внутри- и межмолекулярных нековалентных взаимодействий, по-прежнему относительно невелика. В связи с этим проведение фундаментальных исследований механизмов реакций c переносом протона и гидрида, а также выявление мягких способов активации E-H (E = H, M, O, N, B) связей за счет межмолекулярных взаимодействий является актуальным для современной элементоорганической и физической химии. Решение данных проблем выводит понимание природы исследуемых явлений на новый уровень и создает фундаментальную базу для решения практических задач. Целью работы является исследование роли межмолекулярных взаимодействий с участием гидридов переходных металлов в стехиометрических и каталитических реакциях с переносом ионов водорода, используя в качестве объектов комплексы металлов 9-10 групп с пинцетными лигандами. Для достижения этой цели поставлены следующие задачи: 1. Изучить взаимодействие комплексов иридия с органическими кислотами и основани¬ями; определить условия образования и структуру межмолекулярных комплексов. 2. Исследовать взаимодействие гидрида палладия с ХН- и MH-кислотами; установить условия образования и структуру водородно-связанных комплексов, получить их термодинамические характеристики и исследовать особенности механизма переноса протона. 3. Изучить каталитическую активность гидридных комплексов иридия и биметаллических комплексов в дегидрировании амин-боранов, установление структуры интермедиатов и механизмов каталитических реакций. В качестве объектов исследования выбраны комплексы иридия с пинцетными лигандами (tBuPCP)IrH(Cl), (tBuPCP)IrH(Cl)СО, (tBuPCN)IrH(Cl) (tBuPCP = 2,6-бис[(ди-трет-бутилфосфино)метил]бензол, tBuPCN = 1-[3-[(ди-трет-бутилфосфино)метил]фенил]-1H-пиразол) и комплекс палладия (tBuPCP)PdH. В качестве кислот и оснований использованы: фторированные спирты, фенолы, нитрилы, пиридины, амин-бораны (Me3NBH3, Me2NHBH3, tBuNH2BH3, NH3BH3) и гидриды вольфрама LW(CO)3H (L = η5-C5H5 (Cp), HB(pz)3 (Tp)). Исследование проводилось методами ИК, ЯМР и УФ-видимой спектроскопии при температурах 190 ÷ 300 К в средах различной полярности с привлечением квантово–химических расчетов методом функционала плотности. В результате проведенного исследования установлено образование водородно-связанных комплексов между иридиевыми гидридохлоридами (tBuPCP)IrH(Cl), (tBuPCP)IrH(Cl)СО, (tBuPCN)IrH(Cl) и органическими кислотами Cl∙∙∙H-X. Протоноакцепторная способность хлоридного лиганда в комплексах увеличивается в ряду (tBuPCP)IrH(CO)Cl < (tBuPCP)IrH(Cl) < (tBuPCN)IrH(Cl). Координация органических оснований (нитрилы и пиридины) к иридиевым гидридохлоридам с пинцетными tBuPCP и tBuPCN лигандами происходит предпочтительно аксиально, то есть в транс положение к гидриду, что приводит к удлинению связи Ir-Cl. Показано, что относительная стабильность и константы образования комплексов (tBuPCP)IrH(Cl) с азотными основаниями увеличиваются в ряду 2-гидроксиметилпиридин < MeCN < PhCN < Py. Установлено, что комплексы иридия (tBuPCP)IrH(Cl) и (tBuPCN)IrH(Cl) проявляют каталитическую активность в реакции дегидрирования амин-боранов, причем комплекс (tBuPCN)IrH(Cl) демонстрирует более высокие скорости и рост конверсии каталитической реакции. Впервые охарактеризованы in situ металлсодержащие интермедиаты каталитического дегидрирования амин-боранов комплексами (tBuPCP)IrH(Cl) и (tBuPCN)IrH(Cl). Предложен принципиально новый механизм дегидрирования амин-боранов, ключевой стадией которого является активация B-H и N-H связей. Показано влияние строения и электронных свойств пинцетного лиганда на каталитическую активность гидридохлоридов иридия, а также на механизм процесса. Замена tBuPCP лиганда на tBuPCN открывает новый путь реакции, благодаря увеличению стерической доступности металлического центра. Установлены условия образования и охарактеризованы диводородные связи (tBuPCP)PdH со спиртами, фенолами и МН-кислотами, получены их спектральные и термодинамические характеристики, а также расстояния H∙∙∙H в ДВС комплексах. Найдены структуры водородно-связанных комплексов и комплексов с молекулярным водородом, образующихся в качестве интермедиатов реакции между (tBuPCP)PdH и металлорганическими кислотами LW(CO)3H (L = Cp, Tp). Показано, что термодинамическая стабильность ионных интермедиатов в системе (tBuPCP)MH/LW(CO)3H увеличивается при замене циклопентадиенильного лиганда на триспиразолилборатный. Установлено, что продуктом реакции между двумя нейтральными гидридами является биметаллическая ионная пара [LW(CO)2(µ-CO)∙∙∙Pd(tBuPCP)], которая способна подобно «фрустрированной Льюисовой паре» обратимо присоединять молекулярный водород. Впервые показана активность биметаллической ионной пары [LW(CO)2(µ-CO)∙∙∙Pd(tBuPCP)] в каталитическом дегидрировании амин-боранов. Найдены условия реакции и продемонстрирована принципиальная роль биметаллической системы в активации связей ВН и NH амин-борана.