ИСТИНА

Впервые методом теории функционала плотности проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии основных реакций, протекающих при каталитическом гидроалюминировании олефинов алкилаланами. Предложен механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2, в котором учтена стадия самоассоциации алюминийорганических соединений. Впервые показано участие ассоциированных форм алюминийорганических соединений в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. Сканированием поверхности потенциальной энергии системы Cp2ZrCl2 с HAlBui2 предложен механизм образования ключевых интермедиатов, включающий образование на первом этапе мостикового комплекса Cp2ZrCl2·HAlBui2 и его диссоциацию до гидрохлорида цирконоцена Cp2ZrHCl. Координация молекул HAlBui2 последовательно приводит к образованию соединений Cp2ZrH2·ClAlBui2 и Cp2ZrH2·HAlBui2·ClAlBui2, проявляющих гидрометаллирующую активность. Уточнено строение комплекса [Cp2ZrH2·ClAlBui2]2, образующегося в результате димеризации Cp2ZrH2·ClAlBui2. Показано, что данное соединение содержит мостиковые связи Zr…H…Al между атомами циркония и атомами алюминия диизобутилалюминийгидридных фрагментов. Для тригидридного комплекса Cp2ZrH2·HAlBui2·ClAlBui2 возможны две изомерные формы соединения, находящиеся в динамическом равновесии – несимметричная, содержащая ковалентную связь Zr H и с симметричным остовом Zr(μ H)3Al2(μ Cl). Показано, что гидроцирконирующая активность комплексов снижается в ряду Cp2ZrHCl > Cp2ZrH2·ClAlBui2 > Cp2ZrH2·HAlBui2·ClAlBui2, что связано с необходимостью образования вакантного координационного места на атоме Zr в комплексах Cp2ZrH2·ClAlBui2 и Cp2ZrH2·HAlBui2·ClAlBui2 посредством предварительной диссоциации мостиковой связи Zr…Cl и Zr…H соответственно. Достоверность полученных результатов в диссертационной работе Панкратьева Е. Ю. достигнута в результате применения квантовохимических приближений высокого уровня, учитывающих коррелированное движение электронов (теория функционала плотности и теория возмущения Мёллера-Плессета второго порядка в сочетании с полноэлектронным трёхэкспоненциальным базисным набором). При интерпретации результатов вычислительных экспериментов учтены ранее полученные современными физико-химическими методами анализа (ЯМР 1Н, 13С, HSQC, HMBC, COSY; ГЖХ) экспериментальные данные.