ИСТИНА

Диссертационная работа посвящена развитию химии диацилпероксидов. Обладая высокой окислительной способностью, диацилпероксиды выгодно отличаются от родственных соединений – надкислот, отсутствием кислого протона при пероксидной группе. Это фундаментальное различие определяет широкий набор необычных химических свойств диацилпероксидов – в отличие от большинства органических пероксидов, они могут окислять субстрат с переносом не только атома активного кислорода, но и всей молекулы, а отсутствие кислого протона предотвращает побочные кислотно-катализируемые процессы. В 70-х годах прошлого века в поле зрения химиков появились циклические диацилпероксиды – малонил пероксиды; в настоящее время эта область химии переживает ренессанс в связи с открытием на примере этих структур не характерных для пероксидов окислительных процессов. В последнее десятилетие окислительному кросс-сочетанию (cross-dehydrogenative coupling) уделяется значительное внимание, поскольку образование новой связи в этих процессах происходит с высокой атомной эффективностью и не требует введения в молекулы функциональных групп, необходимых в других подходах к кросс-сочетанию. Среди главных типов сочетания: С-С, C-N, C-P, C-S, C-O, наиболее подробно изучено С-С сочетание. В наименьшей степени изучено окислительное сочетание с образованием С-О связи, это обусловлено побочными процессами окисления и фрагментации исходных субстратов, например, с образованием спиртов и карбонильных соединений. Идея настоящей работы заключается в создании методов окислительного С–O сочетания, в котором диацилпероксид одновременно является и О-компонентом для сочетания и окислителем. Развивается практически неизвестное направление в химии пероксидов и реакций окисления с их участием, где кислород становится линкером, соединяющим два углеродсодержащих фрагмента целевой молекулы; реакции протекают с абсолютной атомной эффективностью. За более чем столетнюю историю органических пероксидов в подавляющем большинстве процессов (реакции Байера-Виллигера, Криге, Хока, Корнблюма ДеЛаМаре, Дэйкина, окисление перкислотами, диоксиранами и др.) их применение основывалось на переносе активного кислорода, часто с существенной перестройкой исходной молекулы. Цель работы. Поиск и исследование новых реакций окислительного C-O сочетания с участием органических пероксидов. Развитие нового направления в области реакций сочетания — окислительного C-O сочетания с применением органических пероксидов и как окислителей, и как реагентов для образования новой молекулы. Осуществление окислительного C-O сочетания β-дикарбонильных и N-гетероциклических соединений с диацилпероксидами. Развитие новых способов синтеза малонил пероксидов на основе реакции диэтилмалонатов с пероксидом водорода. Научная новизна и практическая значимость работы. Открыто окислительное С–O сочетание, в котором один из реагентов, циклический диацилпероксид, выступает одновременно в роли окислителя и O-компонента. Реакции характеризуются 100% атом-экономичностью. Существенно расширена область применения диацилпероксидов в реакциях окислительного С-О сочетания. Продемонстрирован общий характер реакции сочетания β-дикарбонильных и родственных по свойствам N-гетероциклических соединений с циклическими диацилпероксидами. Впервые осуществлено окислительное С-О сочетание β-дикетонов, β-кетоэфиров и малоновых эфиров с диацилпероксидами. Установлено, что соли лантанидов эффективно катализируют окислительные сочетания с участием органических пероксидов. Разработан метод селективного С-О сочетания 3H-пиразол-3-онов, изоксазол-5(2H)-онов, пиразолидин-3,5-дионов и барбитуровых кислот с малонил пероксидами. Ранее окисление этих гетероциклов ограничивалось, главным образом, гидроксилированием или образованием оксо-фрагмента. Обнаружено, что эффективными катализаторами сочетания с гетероциклами являются фторированные спирты. Созданный метод селективного ацилоксилирования β-дикарбонильных и N-гетероциклических соединений позволил получить широкий ряд продуктов окислительного моно- и ди- сочетания с высокими выходами. Предложен удобный метод получения циклопропилмалонил пероксида, который cделал его легко доступным окислителем в лабораторной практике. Разработаны процедуры получения структурированного микроразмерного катализатора на основе CeCl3. Эффективность образцов катализаторов оценена в реакции присоединения винилкетонов к β-дикетонам.