ИСТИНА

Проведены исследования кинетики формирования фаз в процессе механосплавления (МС) смесей Fe95C5, Fe83C17, Fe75C25; (Fe1-xCrx)95C5, (Fe1-xCrx)83C17, (Fe1-xCrx)75C25, где x=0,01 - 0,1; Fe95(C1-уBу)5 Fe83(C1-уBу)17, Fe75(C1-уBу)25, (у = 0,2 и 0,4). Основными фазами, образующими порошковые сплавы, являются цементит, аморфная фаза и феррит. В цементите хром замещает атомы железа, бор – углерод. После отжигов МС сплавов легированных В образуется карбоборид Fe23(B,C)6. Обнаружена возможностьобразования других карбидов - Fe5C2 и Fe7C3. Изменение типа образующегося карбида вызвано влиянием примесей и происходит вследствие конкуренции фаз в условиях механосинтеза. Установлено, что взаимодействие фаз на различных этапах механосплавления можно описывать с позиций динамических фазовых равновесий. Показано, что процесс механосплавления можно проводить не до конца, а останавливать его на промежуточной стадии, когда в подвергаемой помолу смеси сохраняется еще много остаточного железа. Конечные продукты механосплавления могут быть получены при отжигах за счет накопленной в системе избыточной энергии. Установлено, что особенности карбидообразования имеют общий характер для МС и таких процессов как отпуск мартенсита, насыщении железа углеродом из газовой среды, закалка расплава и напыление пленок. В наноструктуре сплавов на основе Fe95C5 углерод распределен между объемами зерен феррита и зернограничными сегрегациями. Более 90 % углерода сплавов сосредоточено в сегрегациях. Теоретический анализ показал, что в нанокристалллических сплавах имеются существенные различия в характере сегрегаций С в зависимости от типа границ. Показано, что примесные атомы различных сортов могут не только конкурировать за место на межкристаллитных границах, но и образовывать на них синергетические сегрегации. Рассмотрены возможности протекания процессов расслоения с выделением вторичных фаз на нанокристаллических границах. Размеры зерен фаз всех сплавов после МС находятся в диапазоне 7-15 нм. Методом магнитно-импульсного прессования (МИП) получены компакты на основе механосплавленных порошков после 4, 8 и 16 часов МС. Компакты имели вид дисков толщиной около 1 мм и диаметром 15мм с плотностью 80-90 % в зависимости от состава сплава. Размер зерен феррита и цементита после МИП остается в нанометровом диапазоне (30 – 70 нм). Показано, что плотность прессовок находится в прямой зависимости от содержания металлической фазы и в этом смысле более предпочтительны малые времена механосинтеза (4, 8 часов). Вместе с тем, с увеличением времени МС возрастает однородность сплавов. Спекание компактов при температурах 700 и 800 оС способствуют дальнейшей их консолидации. Отжиги приводят к распаду цементита в двойных сплавах Fe-C, однако в сплавах легированных Cr и В цементит и карбоборидные фазы устойчивы. Проведены измерения микротвердости, стойкости к абразивному износу, магнитных и электрохимических характеристик полученных прессовок. Микротвердость компактов Fe - C и (Fe,Cr) - C закономерно увеличивается с увеличением содержания С в сплавах и мало зависит от содержания Cr. Максимальные значения микротвердости составляют 3,7; 6,6 и 10,1 ГПа для сплавов с 5, 17 и 25 ат.% С соответственно. Наиболее высокие значения микротвердости для компактов с содержанием углерода 5 и 17 ат. % наблюдаются после прессования, а для компактов с содержанием углерода 25 ат. % – после спекания при 700 оС. Очень высокие значения твердости были получены для компактов легированных В. Так после МИП микротвердость компактов Fe83(C1-уBу)17 составила (11,1 – 12,8 ГПа), компактов Fe75(C1-уBу)25 – (15,3 – 15,9) ГПа. После спекания при 800 оС микротвердость уменьшилась до (9,5-11,7) ГПа и (13,8-14,3) ГПа соответственно. Износостойкость компактов существенно повышается после спекания и увеличивается с увеличением температуры спекания от 700 до 800 оС. Наибольшую износостойкость в условиях абразивного изнашивания демонстрируют образцы содержащие 25 ат. % С.

Studies of the kinetics of phase formation in the process of mechanical melting (MS) mixtures Fe95C5, Fe83C17, Fe75C25; (Fe1-xCrx)95C5, (Fe1-xCrx)83C17, (Fe1-xCrx)75C25, where x=0.01 - 0.1; Fe95(C1-UVU)5 Fe83(C1-UVU)17, Fe75 (C1-UVU)25, (0.4 = 0.2). The main phases forming powder alloys are cementite, amorphous phase and ferrite. In cementite chromium replaces iron atoms, boron-carbon. After annealing, MS alloys doped with In is formed carboborite Fe23(B,C)6. The possibility of formation of other carbides - Fe5C2 and Fe7C3. The change in the type of carbide is caused by the influence of impurities and occurs due to the competition of phases in the conditions of mechanosynthesis. It is established that the interaction of phases at different stages of mechanical melting can be described from the standpoint of dynamic phase equilibrium. It is shown that the process of mechanical melting can be carried out not to the end, but to stop it at the intermediate stage, when a lot of residual iron remains in the mixture being milled. The final products of mechanical melting can be obtained by annealing due to the accumulated excess energy in the system. It was found that features of carbamoilirovaniem are common for MS and processes such as the release of martensite, and saturation of iron with carbon from the gaseous medium, quenching the melt and the deposition of films. In the nanostructure of Fe95C5-based alloys, carbon is distributed between the volumes of ferrite grains and grain boundary segregation. More than 90% of carbon alloys are concentrated in segregation. Theoretical analysis has shown that nanocrystalline alloys have significant differences in the nature of segregation C depending on the type of boundaries. It is shown that the impurity atoms of different varieties can not only compete for a place on the intergranular boundaries, but also form on the they are synergetic segregation. The possibilities of the processes of stratification with the release of secondary phases at nanocrystalline boundaries are considered. The grain sizes of phases of all alloys after MS are in the range 7-15 nm. The method of magnetic pulsed compaction (MPC) of the obtained compacts on the basis of machineplanner powders after 4, 8 and 16 hours MS. The compacts looked like discs with a thickness of about 1 mm and a diameter of 15 mm with a density of 80-90% depending on the composition of the alloy. The size of ferrite and cementite grains after MIP remains in the nanometer range (30 – 70 nm). It is shown that the density of the presses is directly dependent on the content of the metal phase and in this sense is more preferable to small times of mechanosynthesis (4, 8 hours). However, with the increase of time, the MS increases the homogeneity of the alloys. Sintering of compacts at temperatures of 700 and 800 ° C contribute to their further consolidation. Annealing lead to the disintegration of cementite in a dual alloys Fe-C, however in the alloys doped with Cr In the cementite phase and carboborite sustainable. The measurements of microhardness, resistance to abrasive wear, magnetic and electrochemical characteristics of the resulting presses. The microhardness of the compacts in the Fe - C and (Fe,Cr) - C naturally increases with the increase in the content Of C in alloys and depends little on the content of Cr. The maximum microhardness values are 3.7; 6.6 and 10.1 GPA for alloys with 5, 17 and 25 at.% , Respectively. The highest values of the microhardness of compacts with a carbon content of 5 and 17 at. % observed after compression, and for compacts with a carbon content of 25 at. % - after sintering at 700 ° C. Very high hardness values have been obtained for doped compacts. So after MIP, the microhardness of the compacts Fe83(C1-UVA)17 amounted to (11,1 – 12,8 HPa), compact Fe75(C1-UVA)25 – (15,3 – 15,9) GPA. After sintering at 800 ° C microhardness decreased to (9.5-11.7) HPa and (13.8-14.3) HPa, respectively. The wear resistance of the compacts increases significantly after sintering and increases with increasing sintering temperature from 700 to 800 ° C. The greatest wear resistance in conditions of abrasive wear is demonstrated by samples containing 25 at. % С.

К выполнению на 2016 год поставлены следующие цели: 1. Получить методом механического сплавления аморфно-нанокристаллические сплавы Fe95(C1-xBx)5, Fe83(C1-xBx)17, Fe75(C1-xBx)25, где х=0,2; 0,4. Провести подробные исследования особенностей фазообразования вызванных легированием. 2. Исследовать закономерности превращений при отжигах механически синтезированных порошковых аморфно - нанокристаллических сплавов Fe95(C1-xBx)5, Fe83(C1-xBx)17, Fe75(C1-xBx)25, где х = 0,2; 0,4. после различных времен механического синтеза. Получить данные по фазовому составу, размеру зерен, микроискажениям решетки, форме и размерам частиц порошка, магнитным свойствам порошковых нанокомпозитов. 3. Методом магнитного импульсного прессования получить компактированные объемные нанокомпозиты железо-легированный В цементит (карбоборид) с различной объемной долей твердой фазы (15, 50, около100 %), получить данные по их прочностным характеристикам, фазовому составу, структурному состоянию фаз, магнитным свойствам, электрохимическому поведению. 4. Провести теоретическое исследование структуры межкристаллитных границ нанокристаллических материалов. Запланированные на 2016 год работы будут служить теоретической и практической базой для целенаправленного формирования структуры композитных компактных материалов типа карбид-металлическая связка на основе механосинтезированных прекурсоров системы Fe-В-C и способствовать развитию фундаментальных основ создания новых металлических нанокомпозитных материалов.

Исследованы механизмы и кинетика МС бинарных смесей на основе Fe c B, C, Mg, Al, Si, Ge, Sn и Pb,среди которых системы Fe-Mg и Fe-Pb характеризуются отсутствием растворимости в равновесных условиях и каких-либо фаз и соединений Предложена микроскопическая интерфейсная модель МС, начальной стадией которой является проникновение атомов второго компонента по границам зѐрен наноструктуры и ормирование кластеров и первых фаз в интерфейсах базового элемента Выполнены комплексные исследования по структуре, фазовому составу, морфологии фаз и физико- химическим свойствам объѐмных нанокомпозитов на основе Fe с карбидами Fe, Ti и V, полученных из механоактивированных прекурсоров магнитно-импульсным прессованием. Изучено влияние условий механосинтеза на структурно-фазовый состав и морфологию объѐмных нанокомпозитов. Показано, что наиболее дисперсные и равномерно распределѐнные в матрице железа карбидные включения образуются при использовании в качестве источника углерода жидких органических сред. В этих же условиях достигаются наиболее высокие значения плотности, микротвѐрдости (12-16 ГПа) и коррозионной стойкости. Исследовано структурное состояние и магнитные свойства механически сплавленных, легированных марганцем и кремнием цементитов (Fe1-хМх)3C, где M = Mn и Si, x=0-0,12 и Fe3(С1-хМx); M = Si, х=0-0,20. Установлены закономерности изменения наноструктурного состояния цементитов в зависимости от времени механосплавления, содержания легирующих элементов и отжигов. Показано, что сильно деформированный цементит, находящийся после механического сплавления в наноструктурном состоянии, имеет относительно низкие значениея коэрцитивной силы, а после отжига при 500оС переходит в высококоэрцитивное состояние. Легирование марганцем понижает коэрцитивную силу, удельную намагниченность насыщения и температуру Кюри цементита.

Проведены исследования кинетики формирования фаз в процессе механосплавления (МС) смесей Fe95C5, Fe83C17, Fe75C25. Основными фазами, образующими порошковые сплавы, являются цементит, аморфная фаза (А) и феррит. Обнаружена также возможность образования других карбидов - Fe5C2 и Fe7C3. Установлено, что последние фазы образуются, в значительной степени, под влиянием газовых примесей, неизбежно присутствующих на поверхности частиц дисперсных порошков исходных компонентов. При этом кислород способствует образованию Fe5C2, а азот - Fe7C3. Изменение типа образующегося карбида под влиянием примесей происходит вследствие изменения относительной устойчивости А и карбидных фаз в условиях механосинтеза. Дальнейшие исследования проводили с учетом влияния неизбежных примесей. Исследованиями кинетики процессов фазообразования сплава на основе Fe75C25 установлена важная для понимания процессов механосплавления закономерность: взаимодействие фаз на различных этапах механосплавления можно описывать с позиций динамических фазовых равновесий. Кроме того установлена важная роль термически активируемых процессов в фазообразовании при механосинтезе. Показано, что продолжение механосинтеза и низкотемпературный Н Е Д Л Я О Т П Р А В К И В Ф О Н Д ♦ 30-01-2018 Страница 22 из 41 отжиг предварительно механосинтезированного сплава приводят к однонаправленным изменениям фазового состава. Это обстоятельство позволяет не доводить процесс механосплавления до конца, а останавливать его на промежуточной стадии, когда в подвергаемой помолу смеси сохраняется еще много остаточного железа. Конечные продукты механосплавления (цементит и феррит) могут быть получены в результате реализации при отжигах потенциала накопленной в системе избыточной энергии. Проведены исследования процессов механосинтеза сплавов (Fe1-xCrx)95C5, (Fe1-xCrx)83C17, (Fe1- xCrx)75C25, где x=0,01 - 0,1. Показано, что минимальное время, в течение которого во взаимодействие вступает основная масса хрома равно 8 часам, однородное состояние формируется к 16 часам помола. Исследования кинетики образования фаз при механосплавлении показали, что на ранних стадиях скорость взаимодействия Cr с С меньше по сравнению с Fe, однако на поздних стадиях цементит обогащен Сr по отношению к среднему составу сплавов. Хром способствует образованию некоторого количества карбида Fe(Cr)5C2. Отжиги при температурах выше 300 оС приводят к кристаллизации А. В интервале 450-500 оС происходит превращение Fe(Сr)5C2 + Fe > Fe(Cr)3C. В интервале температур 500 – 700 оС активно идут процессы взаимодействия феррита с активным углеродом из твердого раствора, сегрегаций и дисперсных частиц углерода с образованием цементита. Отжиги выше 600 оС двойных сплавов Fe-C и сплавов легированных 1-3 ат.% Cr сопровождаются распадом значительной части цементита. В сплавах с содержанием Cr 5 ат. % и более цементит при отжигах не распадается. Методом мёссбауэровской спектроскопии показано, что распределение атомов Cr по позициям металлических атомов в отожженном цементите достаточно близко к статистически однородному. На примере сплава состава (Fе0,93Cr0,07)75C25 проведено сравнение особенностей карбидообразования в сплавах на основе системы Fe-C при МС, отпуске мартенсита, насыщении железа углеродом из газовой среды, закалке расплава и напылении пленок. Установлено, что многие особенности карбидообразования имеют общий характер для всех процессов. Проведены исследования процессов механосинтеза сплавов, в которых часть углерода замещалась бором. Составы сплавов отвечали формулам Fe95(C1-уBу)5 Fe83(C1-уBу)17, Fe75(C1-уBу)25, (у = 0,2 и 0,4). Бор способен легировать цементит, образуя бороцементит Fe3(C,B). В области исследуемых составов также возможно образование карбоборида Fe23(B,C)6. Обе фазы устойчивы до высоких температур, что обеспечивает их сохранение при отжигах. В результате МС формируются порошковые сплавы, фазовый состав которых представлен аморфной фазой бороцементитом и ферритом. Карбоборид в результате МС не образуется. Отжиг при 500 оС приводит к кристаллизации аморфной фазы с образованием дополнительного бороцементита и феррита. Отжиг при температуре 800 оС приводит сплавы в состояние равновесия, для которого характерно сосуществование бороцементита, карбоборида и феррита. Если сплавы с суммарным содержанием углерода и бора 5 и 17 ат. % содержат значительное количество феррита, то сплавы, содержащие 25 ат. % металлоидов, полностью состоят из карбоборидных фаз. В сплавах Fe75(C1-уBу)25, номинальный состав которых отвечает составу бороцементита, карбоборид образуется за счет изменения состава в результате намола дополнительного железа с размольных шаров. Большому намолу способствует высокая твердость фаз. Исследовано влияния легирования Cr и B на закономерности формирования наноструктур в порошковых нанокристаллических сплавах на основе Fe94,5C4,5, полученных механосплавлением. В наноструктуре сплавов углерод распределен между объемами зерен феррита и зернограничными сегрегациями. Более 90 % углерода сплавов сосредоточено в сегрегациях. И Cr и B повышают концентрацию углерода в феррите по сравнению со сплавом Fe94,5C4,5. В то же время, В повышает концентрацию углерода в сегрегациях, а Сr – понижает. Это связано с тем, что концентрация углерода в сегрегациях зависит, главным образом, от размеров зерен. Хром приводит к уменьшению размеров зерен МС сплавов, а В – к увеличению. Поскольку размеры зерен определяют протяженность границ, то при ограниченном общем содержании углерода, он распределяется на большую или меньшую площадь. Размеры зерен фаз всех сплавов после МС находятся в диапазоне 7-15 нм. Методом магнитно-импульсного прессования (МИП) получены компакты на основе механосплавленных порошков Fe95C5, Fe83C17, Fe75C25, (Fe1–хCrх)75C25, (Fe1–хCrх)83C17 и (Fe1–хCrх)95C5 (где х= 0,05 и 0,10) после 4, 8 и 16 часов МС. Компакты имели вид дисков толщиной около 1 мм и диаметром 15 мм. Метод МИП позволил получить достаточно прочные компакты с плотностью 80-90 % в зависимости от Н Е Д Л Я О Т П Р А В К И В Ф О Н Д ♦ 30-01-2018 Страница 23 из 41 состава сплава. Обычное прессование под давлением 1 ГПа дает удовлетворительные результаты только для сплавов с 5 ат.% С. Прессованные обычным способом образцы с 17 и 25 ат. % С рассыпались даже при небольших нагрузках. МИП порошковых сплавов подразумевает предварительную выдержку образцов в вакууме при 500 оС для их обезгаживания и повышения прессуемости. При выдержке происходят характерные для этой температуры фазовые превращения, которые изменяют состав сплавов относительно исходного. Размер зерен феррита и цементита после МИП остается в нанометровом диапазоне (30 – 70 нм). Показано, что плотность прессовок находится в прямой зависимости от содержаниея металлической фазы и в этом смысле более оптимальны малые времена механосинтеза (4, 8 часов), после которых сохраняется достаточно большое количество остаточного железа. Легирование Cr уменьшает эту зависимость, поскольку он увеличивает скорость образования цементита при отжиге перед прессованием. Вместе с тем, с увеличением времени МС возрастает однородность сплавов. В этом смысле боле оптимальным является помол в течение 16 часов. Хорошей свариваемости частиц после малых времен МС препятствует остаточное количество дисперсного графита и окисные пленки, разделяющие частицы порошка. Однако этот недостаток можно устранять дополнительными отжигами. Отжиги компактов проводились при температурах 700 и 800 оС. Отжиги приводят к взаимодействию фаз, не прореагировавших при МС, с образованием цементита. Проведены измерения микротвердости, стойкости к абразивному износу, магнитных и электрохимических характеристик полученных прессовок. Микротвердость компактов содержащих 25 ат. % С после МИП достигает 10 ГПа, что сравнимо с твердостью кристаллитов цементита. Для компактов после МИП характерен большой разброс микротвердости вызванный недостаточным свариванием частиц порошка. Отжиг при температурах 700 и 800 оС в течение 1 часа приводит к распаду цементита в двойных сплавах Fe-C, однако в сплавах с содержанием Сr 5 ат.% и выше, цементит остается стабильным. Поэтому спекание целесообразно только для легированных сплавов. Микротвердость компактов, подвергнутых дополнительному спеканию, закономерно увеличивается с увеличением содержания С в сплавах и времени МС. Изменение содержания Cr оказывает небольшое влияние на микротвердость. Максимальные значения микротвердости составляют 3,7; 6,6 и 10,1 для сплавов с 5, 17 и 25 ат.% С соответственно. Наиболее высокие значения микротвердости для компактов с содержанием углерода 4,5 и 17 ат. % наблюдаются после прессования, а для компактов с содержанием углерода 25 ат. % – после спекания при 700 оС. Высокая твердость компактов после МИП и сравнительно низкотемпературного отжига при 700 оС связана с их наноструктурным состоянием. Отжиги компактов при 700 оС приводят к образованию дополнительной газовой пористости за счет взаимодействия адсорбированного поверхностью порошков кислорода и углерода сплавов. Отжиги при 800 оС способствуют повышению плотности компактов. Износостойкость компактов существенно повышается после спекания и увеличивается с увеличением температуры спекания от 700 до 800 оС. Наибольшую износостойкость в условиях абразивного изнашивания демонстрируют образцы содержащие 25 ат. % С. Методом МИП были также получены компакты на основе механосинтезированных порошковых сплавов, в которых часть углерода замещалась бором: Fe83(C1-уBу)17, Fe75(C1-уBу)25, (у = 0,2 и 0,4). после 8 и 16 часов МС. Наибольшая плотность после МИП (81 – 83 %) достигалась в сплавах с содержанием 17 ат.% бора и углерода, а наименьшая – в сплавах содержащих суммарно 25 ат.% углерода и бора (80 – 81 %). Можно отметить очень высокие значения твердости, полученные для компактов. Так твердость компактов Fe83(C1-уBу)17 составила (11,1 – 12,8 ГПа), компактов Fe75(C1-уBу)25 – (15,3 – 15,9 ГПа). Для сравнения, твердость сплавов на основе монокарбида вольфрама типа ВК6, составляет порядка 14 ГПа. Высокая твердость компактов после МИП объясняется не только высокой твердостью бороцементита но также наноразмерным состоянием зерен, что обеспечивает дополнительное упрочнение. После МИП размеры зерен фаз остаются в нанометровом диапазоне (20 – 40 нм). После отжига при 800оС фазовый состав компактов представлен ферритом, бороцементитом Fe3(C,B) и карбоборидом Fe23(C,B)6. Компакты Fe75(C1-уBу)25 полностью состоят из твердых фаз (бороцементита и карбоборида), а в компактах Fe83(C1-уBу)17 сохраняется от 18 до 26 ат % феррита. Микротвердость для дополнительно спеченных компактов Fe83(C1-уBу)17 составила 9,5-11,7 ГПа, а для компактов Fe75(C1-уBу)25 – 13,8-14,3 ГПа. Изучено изменение магнитных свойств МС сплавов и компактов полученных на их основе в зависимости Н Е Д Л Я О Т П Р А В К И В Ф О Н Д ♦ 30-01-2018 Страница 24 из 41 от концентрации Сr и температуры отжигов. Установлено, что легирование хромом понижает коэрцитивную силу, намагниченность насыщения и температуру Кюри цементита. Коорцитивная сила увеличивается, а удельная намагниченность насыщения уменьшается с увеличением содержания углерода и бора в образцах. Результаты измерения магнитной восприимчивости по изменению температуры Кюри фаз позволили установить концентрационные пределы их легирования Cr и В. Проведены исследования электрохимических свойств компактов после МИП. Для компактов легированных хромом интенсивность пика окисления ферритной фазы значительно ниже, чем для армко-Fe и компакта Fe85C15. Влияние концентрации на активно-пассивный переход довольно слабое. Этот результат является довольно неожиданным. Пик окисления цементита вообще не наблюдается. При высоких потенциалах скорость окисления легированных образцов выше, чем в случае армко-Fe и Fe85C15. Время МС сплавов сказывается сильнее, чем общее содержание хрома. В области ферритного пика увеличение времени МС приводит к повышению пика с 17 мкА (4 ч) до 24 мкА (16 ч). Скорость окисления из пассивного состояния, наоборот, уменьшается при увеличении времени обработки. Время обработки заметно сказывается на перепассивации хромовой составляющей при потенциалах больше 950 мВ. Высокое содержание цементита приводит к заметному повышению устойчивости образцов к образованию питтингов. В случае композитов легированных хромом питтингостойкость также значительно выше, чем в случае сплавов на основе железа. Легче всего активируется образец, полученный 4 часовым измельчением. Повышение концентрации хрома с 5 до 10 % не привело к значительному повышению питтингоостойкости, в отличие от продолжительности механоактивации. Электрохимические исследования показали, что для высокоуглеродистых образцов характерно накопление на поверхности углерода, который повышает дефектность пассивного слоя и вызывает его дополнительный рост. Теоретически показано, что имеются существенные различия в характере сегрегаций на специальных границах и границах общего типа, а также на симметричных и несимметричных границах любого типа. Установлено, что в зависимости от размерных атомных соотношений в сплаве примесные атомы различных сортов могут не только конкурировать за место на межкристаллитных границах, но и образовывать на них синергетические сегрегации. Представлена модель, описывающая структуру и избыточный объем межкристаллитных границ. Установлено, что основной вклад в избыточный объем нанокристаллических однокомпонентных материалов вносят упругие и неупругие объемные деформации, сосредоточенные в объеме системы межкристаллитных границ.