ИСТИНА

В ходе выполнения проекта проведены комплексные исследования анизотропии смачивания кристаллов различного типа расплавами равновесного состава. Показано, что в системах Pb/Cu, Cu/Si, H2O/NaCl анизотропия краевого угла не превышает нескольких градусов. В случае системы Pb/Cu этот результат подтвержден МД моделированием. Показано отсутствие анизотропии межфазной энергии в системе Zn-Sn/Sn и выявлены низкоэнергетические ГЗ в поликристаллическом олове. Впервые удалось обнаружить влияние эффекта Марангони на скорость растекания расплавов на системах Cu/Si и CaCl2/ГАп. Впервые удалось описать изменение термодинамических параметров границ раздела фаз в бинарной трехфазной системе кристалл/расплав/пар с учетом адсорбции на границах раздела подложка/пар и подложка/расплав на модельной системе Pb/Cu

1. При помощи приобретенной на средства гранта установки для электроэрозионной резки были изготовлены образцы монокристаллической меди с ориентацией поверхности (111). В вакуумную печь помещали образцы монокристаллов меди c ориентацией (100), (110) и (111), затем образцы прогревали до 600 град С в восстановительной атмосфере He-H2 и снижали температуру до 450 град С. На поверхность образцов последовательно наносили капли расплава Cu-Pb при помощи керамического дозатора. Были получены краевые углы, одинаковые в пределах воспроизводимости метода. Зависимость краевых углов от времени представлена на рис.1. Равновесные краевые углы формируются при t > 20 мс и не проявляют заметной анизотропии. Полученный результат согласуется с данными МД моделирования, которое показало, что анизотропия смачивания в системе Pb/Cu слабая при T > T пл. свинца. Несмотря на то, что равновесные краевые углы, полученные экспериментально и в результате МД моделирования в системе Pb/Cu близки и изотропны, кинетика растекания проявляет анизотропию только в случае моделирования. На рис. 2 представлена зависимость диаметра основания капли на начальном этапе растекания до формирования пленки-прекурсора при t < 1 нс. Не зависящая от времени скорость растекания до начала формирования прекурсора указывает на диффузионный характер распространения расплава. Оцененная из скоростей распространения частота перескоков атомов свинца на линии смачивания согласуется с экспериментальными данными по диффузионной подвижности в рассматриваемой системе [6-8]. Именно на поверхности (111) наблюдается наибольшая подвижность атомов свинца. 2. Разработан алгоритм расчета межфазной энергии на границе металл-расплав, основанный на МД моделировании гомогенного зародышеобразования. Этот алгоритм является модификацией метода, предложенного в работе [1] для определения межфазной энергии твердое/расплав в однокомпонентной системе. Метод заключается в следующем: при заданной температуре формируется сферический кристалл меди в кубической ячейке, заполняемой расплавом свинца. Затем часть атомов свинца в расплаве замещается на медь для создания пересыщенного расплава. Варьируя пересыщение при определенной температуре, определяется концентрация расплава, при которой зародыш находится в условиях метастабильного равновесия (не растет и не растворяется). При этом его радиус соответствует радиусу критического зародыша r*. Межфазная энергия рассчитывается из соотношения: r* = 2*sigma(sl)*M/(RT*p*ln(a/a0)), где M и p – молярная масса и плотность меди, a и a0 – активность меди в пересыщенном растворе и в условиях равновесия. Данные по активности и по составу ликвидуса, соответствующие выбранному потенциалу Pb-Cu, представлены в работе [2]. 3. Выявлен важный фактор, оказывающий существенное влияние на скорость растекания расплавов. Показано, что на начальной стадии растекания при переносе расплава на поверхность подложки существенную роль оказывают поверхностно активные компоненты, адсорбирующиеся на границе жидкость/газ преимущественно в области линии смачивания. Так, при сопоставлении скорости растекания чистой меди и расплава Cu-Si равновесного состава по поверхности кремния в вакууме при 1100 град. С, на начальной стадии растекания видно снижение скорости в случае растекания чистой меди (рис. 3). Это связано с тем, что кремний является поверхностно-активным компонентом в меди (поверхностное натяжение расплавов Cu и Cu-Si при 1100 град С составляет 1280 мДж/м^2 и 840 мДж/м^2 соответственно). На рассмотренном этапе растекания кремний, растворяясь в расплаве, успевает снизить поверхностное натяжение только в непосредственной близости к линии смачивания. Это приводит к возникновению градиента поверхностного натяжения и потока жидкости в поверхностном слое от линии смачивания к вершине капли (эффект Марангони). Этот поток направлен противоположено потоку, возникающему вследствие растекания и замедляет его. При этом возникает хорошо заметная характерная деформация профиля капли, отсутствующая при растекании расплава Cu-Si (высота капель не превышает 1 мм и они не деформируются в гравитационном поле) (рис.4) Важно отметить, что в рассмотренном диапазоне времен (2-6 мс) реализуется инерциальныой режим растекания, что подтверждается сопоставлением полученных скоростей линии смачивания 0.375 м/с и 0.525 м/с для Cu и расплава Cu-Si соответственно с оценкой, сделанной в предположении о переходе избытка поверхностной энергии в кинетическую: U = (sigma/(pr))^0.5, которая дает для обоих случаев 0.43 м/с [3]. Аналогичное замедление растекания, обусловленное проявлением эффекта Марангони, наблюдалось при растекании расплава CaCl2 по поверхности гидроксиапатита (ГАп) при 880 град. С на воздухе. Вследствие малого значения краевого угла скорость растекания лимитируется не инерциальными силами, а вязкой диссипацией в области линии смачивания. Локальное снижение поверхностного натяжения на линии смачивания обусловлено, по видимому, адсорбцией воды, выделяющейся в результате реакции CaCl2 с ГАп с образованием сподиозита Ca2PO4Cl. При этом в близкой по свойствам системе NaCl/ГАп, в которой не протекает реакция между расплавом и подложкой, скорость растекания на начальном этапе хорошо согласуется с оценками, сделанными на основе предположения о вязком режиме течения [3]. Сопоставление экспериментально измеренных и рассчитанных скоростей растекания представлены на рис.5. 4. На основании полученных на предыдущем этапе данных провели уточнение величины поверхностной энергии меди в условиях адсорбции паров свинца. В частности определили методом лежащей капли поверхностное натяжение расплавов Pb-Cu соответствующих по составу линии ликвидуса при Т = 450, 600 и 800 град С. Полученные результаты хорошо согласуются с проведенными ранее расчетами. Уточнили значения краевых углов смачивания в диапазоне 450-800 град. С. При расчете межфазной энергии на границе раздела расплав Pb-Cu/Cu методами статистической термодинамики учли растворимость Pb в твердой фазе и адсорбцию. Проведен анализ зависимости снижения поверхностной энергии твердой меди от парциального давления паров при 1020 град С [5]. Экспериментальные данные хорошо аппроксимируются уравнением Шишковского при величине максимальной адсорбции Г(макс) = 9.76*10?^18 ат/м^2 (соответствует плотно упакованному монослою атомов свинца), что указывает на хорошее соответствие механизма адсорбции изотерме Лэнгмюра. Учитывая то, что при низких температурах (403-533 К) в системе Pb/Cu также наблюдается монослойная адсорбция [6], мы предположили что такая плотность адсорбционного слоя характерна для всего исследованного нами температурного диапазона. Это позволяет аппроксимировать полученную нами зависимость снижения поверхностной энергии от температуры уравнением Шишковского: Deltasigma(T) = RTG(макс)ln(1+a0exp(Q/RT)PPb(T)), где a0 = t0/(G(макс)*(2piMRT)^0.5). Это уравнение хорошо описывает полученные нами данные при значении периода колебаний t0 = 4*10^-14 c и теплоты адсорбции Q = 273 кДж/моль. 5. Образцы состава Sn-2%Zn сплавляли, механически деформировали и отжигали в вакуумированных ампулах в течение 7 часов при 201 °C. Затем ампулы закаливали в воде, образцы разрезали, полировали и исследовали морфологию с помощью СЭМ. Ориентацию зерен Sn определяли методом дифракции отраженных электронов (ДОЭ). Для 160 границ зерен была определена разориентировка в формате ось/угол. Около 10% границ оказались не смочены расплавом. В соответствии с правилом Гиббса-Смита энергия таких ГЗ меньше удвоенной межфазной энергии, которая по нашим оценкам составляет 64 мДж/м^2. Ранее мы показали, что анизотропия межфазной энергии в этой системе незначительна. Проанализировано влияние разориентировки ГЗ на смачиваемость. Выделены массивы ГЗ, которые можно отнести к границам кручения по осям 100 и 110. Границы относили к соответствующим группам при отклонении оси не более чем на 1 градус. Рассмотрена корреляции между низкоэнергетическими границами и специальными разориентировками в рамках концепции решетки совпадающих узлов (РСУ). Показано, что для границ 100, которые можно описывать в рамках РСУ, к низкоэнергетическим относятся Sigma(5), Sigma(11) и Sigma(29). Для границ 110 (РСУ не применимо напрямую из-за низкой симметрии) можно выделить в качестве низкоэнергетических Sigma(27) и границы с двухмерной РСУ, полученные отражением в плоскостях {334} и {554}. 6. Исследовано смачивание монокристаллов кремния (111) и (100) расплавом Cu-Si равновесного состава при 1100 град С. В результате получены краевые углы 22+-3 и 19+-3 град соответственно. Принимая во внимание, что поверхностная энергия кремния существенно ниже, у меди можно предположить, что адсорбция меди на свободной поверхности кремния не существенна. В этом случае, опираясь на определение работы адгезии по модели «разорванных связей» [4], анизотропия работы адгезии W(111)/W(100) должна была составить около 0.58, тогда как это соотношение, рассчитанное из величин краевых углов смачивания, лежит в диапазоне 0.98-1. Наиболее вероятным объяснением этого результата является возможная перестройка структуры поверхности 100 (например Si(100)-(1x1) -> Si(100)-c(4x2)), при которой ненасыщенность поверхностных связей падает [9] и величины работ адгезии сближаются. 1. H. Zhou, X.Lin, M.Wang, W. Huang // Journal of Crystal Growth. 377 (2013) 107 2. J.J. Hoyt, J.W. Garvin, E.B. Webb III, and M. Asta// Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 11 (2003), 287 3. P. G. de Gennes // Reviews of Modern Physics. 57 (1985), 827 4. N. Eustathopoulos, M. Nicholas, B. Drevet. Wettability at high temperatures. Pergamon, Oxford, 1999 5. Г.А. Григорьев, В.С. Альшевский, А.А. Жуховицкий, Ю.И. Березников. В сб. “Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел”, Наукова Думка, Киев, 1972 6. J.P. Monchoux, D. Chatain, P. Wynblatt. Surface Science 600 (2006) 1265 7. G.Prevot, C. Cohen, J. Moulin, D. Schmaus. Surface Science 421 (1999) 364 8. J. Moon, J. Lowekamp, P. Wynblatt, S. Garoff, R. Suter. Surface Science 488 (2001) 73 9. http://www.fhi-berlin.mpg.de/~hermann/Balsac/SSDpictures.html#E