Суперкомпьютерное моделирование кристаллических структур и физических свойств минеральных фаз переменного состава применительно к геологии мантии Земли и их радиационной устойчивостиНИР

Mineral phases of variable composition supercomputer crystal structures physical properties simulation in the relation to Earth's mantle geology and their radiation resistance.

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 марта 2015 г.-31 декабря 2015 г. Суперкомпьютерное моделирование кристаллических структур и физических свойств минеральных фаз переменного состава применительно к геологии мантии Земли и их радиационной устойчивости
Результаты этапа: 1) Проведено исследование радиационной устойчивости перовскитов переменного состава. Отмечена высокая радиационная устойчивость твердого раствора состава CaZr0.8Sn0.1Ti0.1O3. Подготовлена и принята в печать обзорная статья, в которой описывается изучение механизмов радиационных повреждений в минералах (перспективных для утилизации высокоактивных радиоактивных отходов) с помощью компьютерного метода молекулярной динамики. Рассмотрено формирование поврежденной области в изучаемых структурах, а также процессы «восстановления» (релаксации) этих структур. Показано влияние типа химической связи и топологии кристаллической структуры на характеристики радиационной устойчивости. 2) Два независимых теоретических подхода (квантовохимический и полуэмпирический) предсказали возможное существование при давлениях нижней мантии Земли новой гипотетической сверхплотной кристаллической структуры простого стехиометрического состава, которая может служить резервуаром для атомов Ca и Al. Существование такой фазы может быть подвергнуто экспериментальной проверке, так как теоретические дифрактограммы этой модификации отличаются существенно от дифрактограм известных структур состава CaAl2O4. 3) Осуществлено моделирование равновесной морфологии минералов группы корунда, показано существенное влияние примесей на изменение морфологических рядов в природных кристаллах. 4) Проведена инсталляция квантовохимических пакетов QE и Abinit на суперкомпьютер Ломоносов-МГУ, осуществлена серия тестовых расчетов. 5) Осуществлены расчеты свойств смешения ряда карбонатных твердых растворов структурного типа арагонита.
2 31 марта 2016 г.-31 декабря 2016 г. этап 2
Результаты этапа: Полученные в 2016 году важнейшие результаты были направлены на решение поставленных в исходной заявке целей проекта на 2016 год. Отметим, что пункт 1 целей проекта в первоначальной формулировке потерял свою актуальность, так как проведенный сравнительный анализ доступных квантовохимических пакетов показал, что для решения задач, поставленных перед участниками проекта в настоящий момент достаточно использования пакета QE, который был установлен на СК Ломоносов МГУ (СК Чебышев прекратил свое функционирование) и на запущенный в эксплуатацию участниками проекта 8-ядерный кластер 9см. пункт 7 результатов). Пункт 2 целей проекта на 2016 год отражен в результатах 2 и 3 2016 года. Пункт 3 – в результате 5. Работы по пункту 4 в настоящее время продолжаются и результаты будут опубликованы в 2017 году. Важнейшими результатами 2016 года являются: 1) Опубликована обзорная статья DOI: 10.15372/JSC20160626 в которой описывается изучение механизмов радиационных повреждений в минералах (перспективных для утилизации высокоактивных радиоактивных отходов) с помощью компьютерного метода молекулярной динамики. В работе рассмотрены процессы формирования поврежденных областей в изучаемых структурах, а также процессы «восстановления» (релаксации) этих структур. Показано влияние типа химической связи и топологии кристаллической структуры на характеристики радиационной устойчивости. Данные обзорной статьи дополнены новыми результатами по моделированию твердых растворов систем циркон ZrSiO4 - монацит LaPO4 и циркон ZrSiO4 - ксенотим YPO4, а также экспериментальными ЯМР данными. 2) Осуществлено компьютерное моделирование вхождения примесей алюминия в структуры СaSiO3 и МgSiO3 при термодинамических условиях мантии Земли. Оценена изоморфная емкость этих фаз по алюминию. Показано, что кальциевой перовскит не может являться значимым резервуаром для аккумуляции алюминия в нижней мантии. 3) Высокобарные фазы состава CaAl2O4 были исследованы с помощью эволюционного пакета USPEX. Предварительные результаты подтверждают сделанные авторами проекта в 2015 году выводы DOI: 10.1134/S1063774516030111, о малой вероятности смены марокитового структурного типа в условиях нижней мантии Земли на более плотные теоретически возможные модификации. 4) Осуществлено моделирование равновесной морфологии циркона с использованием различных моделей потенциалов межатомного взаимодействия. Осуществлены подготовительные работы для моделирования равновесной морфологии кристаллов изоморфного ряда циркон-коффинит в широком диапазоне составов. 5) Различными теоретическими методами осуществлен расчет термодинамических функций смешения в изоструктурной изоморфной системе рутил-касситерит. Опубликована статья в высокорейтинговом журнале American Mineralogist. 6) Проведен теоретический кристаллохимический анализ пустот в кристаллических структурах полиморфных модификаций Nb5Si3 с использованием пакета TOPOS. Выявлены позиции для внедрения примесных атомов, влияющих на эксплуатационные характеристики композитов. Разработаны модели межатомных потенциалов для дальнейших теоретических расчетов в этой системе. 7) Запущен в эксплуатацию в помещении кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ 8-ядерный кластер, позволяющий проводить большинство требуемых расчетов не прибегая к мощностям суперкомпьютерного комплекса Ломоносов МГУ, что немаловажно в период профилактических работ на Ломоносове а также в периоды его большой загрузки и длинных очередей. На кластере проинсталлированы все используемые пакеты компьютерных программ. Это позволило повысить эффективность работы участников проекта.
3 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Суперкомпьютерное моделирование кристаллических структур и физических свойств минеральных фаз переменного состава применительно к геологии мантии Земли и их радиационной устойчивости (этап 3)
Результаты этапа: 10) Издана монография Неорганическая кристаллохимия Том.1 авторы Еремин Н.Н., Еремина Т.А. Рукопись написана с учетом теоретических исследований авторов. Систематически разобраны современные способы и методы кристаллохимического описания атомного строения кристалла, многие из которых не затрагивались в предыдущих изданиях. Например, подробно проанализирована теория разбиений пространства, включая разбиения на основе областей Вороного-Дирихле, сферических и непериодических разбиений и выделение зон Бриллюэна. Отдельная глава знакомит читателей с новыми, оригинальными вопросами, поставленными перед кристаллохимией в последние годы. Среди них отметим проблему неравномерности заселения кристаллами пространственных групп симметрии, «естественный отбор минеральных видов», законы четности координационных чисел и современные приемы их определения, а также теоремы дисторсии координационных многогранников. 11) Проведен сравнительный анализ существующих моделей межатомных потенциалов для структурного моделирования монацитов. Показано, что ни одна из существующих моделей не в состоянии одновременно с хорошей точностью описать структурные, упругие и термодинамические свойства изучаемых соединений. Разработан новый набор частично ионных потенциалов межатомного взаимодействия для структурного моделирования монацитов семи легких лантаноидов (La - Gd). Показано, что новый набор обеспечивает отличное описание кристаллических структур монацитов и с хорошей точностью воспроизводит упругие и термодинамические свойства кристаллов. Набор был дополнен потенциалами для тяжелых лантаноидов ряда Tb-Lu и Y, а также для взаимодействия Pu-O. Актиноиды могут быть локализованы в междоузельных позициях внедрения. Проведенный предварительный геометрический анализ структурного типа монацита по авторской программе H-Poisk показал, что возможными местами внедрения примесных атомов могут быть четыре неэквивалентные позиции, фиксированные в структуре центрами инверсии 1̅: a (0.5 0.5 0.5), b (0.5 0.5 0.0), c (0.5 0.0 0.5) и d (0.0 0.5 0.5). Эти позиции обладают различным ближайшим окружением (от 10 до 14 ближайших соседей в первой координационной сфере радиуса 3.1 Å), которое будет закономерно изменяться при внедрении в них атомов различного типа. Проведенные энергетические оптимизации этих областей при образовании дефекта внедрения выявили следующие закономерности: 1) Для атомов фосфора и кислорода в структурах всех монацитов наилучшей позицией внедрения является позиция b; 2) Для атомов редкоземельных элементов и плутония позиции b и d заметно (на 2-3 эВ) предпочтительнее для вхождения атомов внедрения, чем a и c позиции. Эти две позиции конкурируют между собой: для более крупных катионов (La, Ce, Pu, Pr, Nd) предпочтительнее является b-позиция, тогда как для более мелких катионов (Sm, Eu, Gd) - d-позиция. В результате энергетической оптимизации область дефекта действительно испытывает существенные геометрические искажения. Максимальные изменения фиксируются для расстояний Me-O3 в d-позиции (до 0.9 Å) и Me-P в b-позиции (до 0.8 Å). Энергии пар Френкеля меняются внутри этой группы соединений незначительно: для редкоземельного катиона и плутония ЕFP составляет ≈ 13-14 эВ (на пару атомов), для фосфоров ЕFP ≈ 8 эВ, а для кислородов ЕFP ≈ 6-7 эВ. Отметим, что ЕFP рассчитывались как суммы энергий вакансии и наиболее выгодных интерстиций. Учитывая, что значения ЕFP планируются в дальнейшем использовать при анализе результатов молекулярно-динамических расчетов (при которых из положений равновесия будут смещаться все кристаллографически неэквивалентные атомы), то для оценок ЕFP кислородов использовались усредненные величины энергий всех четырех возможных кислородных вакансий. Возможность примесных ионов внедрения перемещаться между позициями в кристаллической структуре было оценено с помощью программного пакета TOPOSpro. Проведенный анализ возможных путей миграции Pu в La- и Gd-монацитах показал, что миграция Pu3+ в этих структурах крайне затруднена, причем как по выявленной системе структурных пустот, так и с учетом позиций Me, которые могут заниматься Pu3+ по механизму изовалентного замещения. Отметим, что все три использованные модели радиусов ионов привели практически к идентичным результатам. Как видно из рисунка 1а ионы Pu «запечатываются» в кристаллической структуре и имеют лишь незначительную степень свободы внутри полиэдра LaO9. Аналогичная картина наблюдается и для ионов меньшего размера, вплоть до 0.8Å. И лишь при радиусе иона 0.7Å появляется система двумерных диффузионных каналов (рис. 1б), которые становятся трехмерными при учете занятой Me-позиции (рис. 1в). Для меньшего по своим метрическим характеристикам Gd-монацита эти тенденции выражены еще более ярко. Таким образом, можно сделать вывод, что все представители структурного типа монацита по данным кристаллохимического анализа являются хорошими консервирующими матрицами, ограничивающими твердотельную диффузию все актиноидов, поскольку все мелкие (по сравнению с Pu) Am, Cm, Bk и Cf превышают пороговое значение радиуса, равное 0.7 Å. В пределе бесконечного разбавления оценены параметры взаимодействия, параметры асимметрии и энтальпии смешения для всех возможных бинарных составов твердых растворов монацитов. Показано, что значения dНсм сильно зависят от dR (рис. 2) и варьируют в диапазоне от сотых кДж/моль до 15,7 кДж/моль для твердого раствора LaPO4 - LuPO4 с максимальной разницей ионных радиусов редкоземельных элементов. Методом расчета в репрезентативных сверхъячейках продемонстрировано соблюдение правила Вегарда для всех структурных параметров бинарных твердых растворов монацитов. Модуль всестороннего сжатия K и параметр взаимодействия Q испытывают небольшие отрицательные отклонения от аддитивности. 12) С использованием разработанной модели потенциалов межатомного взаимодействия для моделирования соединений, содержащих Ca, Al и О, с нефиксированной стехиометрией проведено эволюционное моделирование, на основании которого предсказан ряд возможных стабильных структур состава Сa2Al6O11, Сa4Al2O7, Сa3Al2O6, Сa5Al4O11, Сa2Al2O5 в термодинамической обстановке мантии Земли. Существование таких соединений может быть подвергнуто экспериментальной проверке. Так для состава Сa2Al6O11 наиболее стабильной в области низких давлений является структура с двойным каналом вдоль оси z, аналогичным в предсказанной гипотетической модификации CaAl2O4 (рис.3). Особенностью такой структуры является то, что атомы алюминия находятся в октаэдрах и тригональных бипирамидах атомов кислорода. Симметрия такой структуры моноклинная (пр.гр. P1m1) в отличие от ромбической CaAl2O4, что объясняется искажением октаэдров. 13) Проведено исследование энергетических эффектов, связанных с растворением углерода в кристаллических структурах трёх модификаций силицидов Nb5Si3 методами атомистического моделирования. Все расчеты выполнялись на вычислительном кластере кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ с использованием программного продукта GULP4.0. Для моделирования вхождения атомов углерода в структуры Nb5Si3 были сконструированы сверхячейки различной размерности: для α-Nb5Si3 3×3×5 (1440 атомов), β-Nb5Si3 4×4×3 (1536 атомов) и 3×3×5 для γ-Nb5Si3 (720 атомов). Для корректного сравнения результатов значения энергии Гиббса были пересчитаны на одну формулу. Учитывая сильно выраженный ковалентный характер межатомных взаимодействий в изучаемых структурах, заряды на атомах считались нулевыми, и для описания химического связывания использовался короткодействующий потенциал вида Морзе. Проведенные расчеты позволили сделать следующие выводы: 1. В структуре тетрагональных α- и b-модификаци углерод образует изолированные дефекты и понижает энергию Гиббса, оказывая при низких концентрациях стабилизирующее воздействие на обе тетрагональные модификации, что сопровождается уменьшением объёма в результате равномерного сжатия по всем параметрам. 2. Растворимость углерода в α-Nb5Si3 несколько выше, чем β-модификации. Оцененная предельная концентрация углерода, стабилизирующего кристаллическую структуру равна: 0,7 ат. % (для α - Nb5Si3) и 0,5 ат. % (β - Nb5Si3),что согласуется с экспериментальными данными/ 3. Примесь углерода стабилизируют структуру γ-Nb5Si3 и локализуется в одномерном канале вдоль оси с в структуре. Такое направленное вхождение углерода в структурный канал приводит к заметному росту параметра ячейки вдоль оси с, что может привести к существенным механическим напряжениям в этом направлении структуры. Предельная концентрация углерода для гексагональной модификации определяется ёмкостью канала и составляет до 6 ат. %.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".