ИСТИНА

Проект направлен на разработку новых региоселективных методов трифторметилирования и дифторметиленирования электроноакцепторных полиенов в нейтральном и анионном состояниях, с использованием фуллеренов в качестве модельных соединений. Возможность региоселективного присоединения в заданные позиции полиена позволяет настраивать топологию и связность сопряженной пи-электронной системы. Это открывает возможность управлять локализацией и энергетическими уровнями граничных молекулярных орбиталей, что важно для настройки электронных характеристик полупроводниковых материалов на углеродной основе. В проекте будут апробированы две оригинальные идеи направленного синтеза фторсодержащих производных фуллеренов. Первый подход основан на нуклеофильном присоединении генерируемых in situ анионов CF2Br(–) к акцеторным фуллеренам при термолизе дифторбромацетатов щелочных металлов в мягких условиях. Перевод продуктов реакции C60(CF2Br)H и C60(CF2Br)2 в анионное состояние может сопровождаться внутримолекулярным замещением с селективным образованием C60(CF2) и цис-1-C60(CF2)2. Подобная синтетическая стратегия может стать крайне интересным подходом к получению разнообразных дифторметиленпроизводных фуллеренов с необычным электронным строением и оптическими свойствами. Второй подход основан на электрофильным трифтометилировании генерируемых in situ фуллеренов и их производных в анионном состоянии в мягких условиях. Предложенные подходы позволят синтезировать ранее синтетически труднодоступные электроноакцепторные производные фуллеренов с необычными оптическими свойствами. Разработанные методы могут быть распространены для направленной функционализации более широкого класса поликонденсированных электроноакцепторных полиенов.

The project is aimed on the development of new regioselective methods for difluoromethylenation and trifluoromethylation of electron accepting polyenes in neutral and anionic states, using fullerenes as model compounds. The ability to attach regioselectively to the desired positions of the polyene allows to modify topology and connectivity of the conjugated pi-electron system. This allows to alter localization and energy levels of frontier orbitals, which is important in electronic properties tuning of carbon-based semicondictors. Within the project two original ideas of directed synthesis of fluorine-containing fullerene derivatives. The first approach is based on the nucleophilic addition of the in situ generated CF2Br(–) anions to the electron accepting fullerenes during alkali metals difluorobromoacetates thermolysis in mild conditions. Charging supposed reaction products C60(CF2Br)H and C60(CF2Br)2 can be accompanied by intramolecular nucleophilic substitution with selective C60(CF2) and cis 1 C60(CF2)2 formation. This synthetic strategy can become an extremely interesting approach to the synthesis of difluoromethylenated fullerenes with a peculiar electronic configuration and optical properties. The second approach is based on electrophilic trifluoromethylation of in situ generated anions of fullerenes and their derivatives in mild conditions. Suggested approaches will allow to synthesize previously unaccesible electron accepting fullerene derivatives with interesting optical properties. The developed methods will be also applicable to directed functionalization of a wider class of conjugated electron accepting polyenes.

Основными научными результатами исследования станет появление двух новых региоселективного методик электрофильного трифторметилирования и нуклеофильного дифторметиленирования электроноакцепторных полиенов (или их анионов) в мягких условиях. Это откроет новые пути синтеза полупроводниковых материалов на углеродной основе (в т.ч. полимеров) с пониженными энергетическими уровнями ВЗМО и НВМО, а также управляемым зазором между ВЗМО и НВМО. Разработанные методики будут апробированы и оптимизированы для направленной функционализации фуллеренов и их фторсодержащих производных. В рамках работы будут разработаны методы синтеза новых полиаддуктов фуллеренов с заданным расположением аддендов, демонстрирующих повышенные электроноакцепторные свойства и пониженным энергетическим зазором ВЗМО–НВМО, что важно для оптоэлектронных приложений, в частности, для создания светоизлучающих диодов на органической основе.

Коллектив проекта имеет опыт работы в области синтеза, выделения и определения строения экзоэдральных производных фуллеренов. В частности, участниками проекта проекта был разработаны методы региоселективного нуклеофильного гидрирования дифторметиленфуллерена цис-2-C60(CF2)2 [21] и трифторметилфуллерена Cs-C70(CF3)8 [24] путем протонирования in situ генерируемых анионных интермедиатов. В результате этой работы была впервые обнаружена уникальная валентная таутомерия между [6,6]-открытой и [6,6]-закрытой формами цис-2-C60(CF2)2, управляемая зарядовым состоянием молекулы. Другим результатом, важным для успешного выполнения настоящего проекта, стала разработка нового метода региоселективной функционализации сложных фторсодержащих производных фуллеренов. Было показано, что распределение избыточной электронной плотности в анионном фуллереновом интермедиате управляет региоселективностью присоединения электрофильной частицы. Аналогичный подход был успешно использован авторами проекта для региоселективного электрофильного алкилирования различными алкилгалагенидами дианиона С60(СF2)(2–) [генерируемого депротонированием гидрида С60(CF2)H2]. [20] Были синтезированы производные C60(CF2)R2 (R=метил, аллил, бензил, пентафторбензил и карбоэтоксиметил), которые были протестированы в качестве акцепторов для создания фотовольтаических устройств на органической основе. Тем не менее, следует отметить, что этот синтетический подход остается мало изученным для полипроизводных фуллеренов, а также других пирамидализованных полиенов.