ИСТИНА

Проект направлен на синтез и исследование особенностей молекулярного и электронного строения нового класса эндоэдральных металлофулеренов (ЭМФ), углеродный каркас которых модифицирован внедрением дифторметиленового фрагмента. Данный класс соединений интересен тем, что их химическая модификация позволяет направленно и в широких пределах менять структуру и энергию граничных орбиталей, тем самым позволяя тонко подстраивать электронные свойства соединений, что является одной из практических задач, стоящих перед современной электроникой. Ранее было показано, что подобная структурная модификация полых углеродных каркасов С60 и С70 сопровождается заметным изменением электронного строения молекулы в нейтральном и ионизированном состояниях при сохранении числа sp2-гибридизированных атомов углерода. Для одного из изомеров С70(CF2) была доказано протекание обратимой трансформации фуллеренового каркаса, контролируемое зарядовым состоянием молекулы, что может быть перспективно для создания молекулярных переключателей. В случае ЭМФ π-система фуллеренового каркаса оказывается модифицирована переносом электронной плотности от эндоэдрального кластера, и внедрение фрагмента CF2 создаст дополнительную поляризацию π-системы и эндоэдрального кластера, в связи с чем можно ожидать, что химическое поведение и физико-химические свойства ЭМФ будут существенно отличаться от пустых фуллеренов. В рамках проекта будут впервые разработаны методы синтеза дифторметиленовых производных ЭМФ Sc3N@Ih-C80 и Sc3N@D3h-C78 и их строение будет установлено методами спектроскопии ЯМР и РСА. Электрохимическое поведение синтезированных соединений и потенциалы восстановления и окисления будут установлены методом ЦВА. Особенности электронного строения синтезированных соединений в нейтральном и ионизированных состояниях будут установлены методами in situ спектроэлектрохимии ЭПР и электронного поглощения в УФ/видимой и ближней ИК областях. Полученные экспериментальные данные будут интерпретированы с привлечением методов квантово-химического моделирования методом теории функционала плотности. Основными результатами исследования станут оригинальные методики синтеза нового класса структурно-модифицированных производных ЭМФ, установление особенностей их молекулярного и электронного строения и выявление влияния трансформации каркаса на поведение эндоэдрального кластера Sc3N.

The Project is dedicated to synthesis of a novel class of endohedral metallofullerenes (EMF) exhohedrally modified with difluoromethylene moiety (CF2) and to analysis of their molecular and electronic structure. The principal advantage of those compounds in the context of potential applications in organic electronics consist in the possibility of broad adjustment of their boundary levels in a targeted manner, thus enabling fine tuning of the electronic properties. Earlier, it has been shown that functionalization of the pristine C60 and C70 fullerenes with the CF2 moiety results in pronounced alteration of their electronic structure both in the neutral and ionized state without changing the number of the sp2-hybridized carbon atoms. One of the C70(CF2) isomers has been found to undergo reversible carbon cage transformation controlled by the charge state, a feature useful for design of molecular switches. In endohedral fullerenes, the π –system of the carbon cage is modified by charge transfer from the endohedral cluster, and CF2 insertion can cause additional polarization of the π –system and cluster, thus giving rise to alterations in chemical and electronic properties compared to pristine fullerenes. In the course of the present Project, we plan to carry out difluoromethylenation of the endohedral fullerenes Sc3N@Ih-C80 and Sc3N@D3h-C78, followed by structural characterization of the products by means of NMR spectroscopy and X-ray diffraction. Electrochemical properties of the CF2-modified endohedral compounds including their redox potentials will be studied by means of cyclic voltammetry. Further details of electronic structure in the neutral and charged states will be determined by in situ ESR-spectroelectrochemistry and UV/vis and IR spectroscopy. Experimental investigation will be accompanied by quantum chemical modelling at the density functional theory (DFT) level. The expected principal results of the planned research will include new synthetic techniques for a novel class of exohedrally modified EMF derivatives, determination of their structural and electronic properties, and rationalization of the effect of exohedral functionalization on the behavior of the endohedral cluster and on the cluster-cage interactions.

1. Впервые будут разработаны методики дифторметиленовых производных ЭМФ Sc3N@Ih-C80 и Sc3N@D3h-C78. Методом ВЭЖХ будут выделены индивидуальные дифторметиленпроизводные Sc3N@Ih-C80 и Sc3N@D3h-C78. Их строение будет установлено на основании данных спектроскопии ЯМР и РСА. 2. Методом ЦВА будет установлено электрохимическое поведение объектов исследования, будут определены потенциалы восстановления и окисления. На основании полученных данных будет определена электрохимическая ширина энергетического зазора между ВЗМО и НВМО. 3. Особенности молекулярного и электронного строения анионов исследуемых соединений будут установлены методом спектроскопии ЭПР и электронного поглощения в УФ-видимом-ближнем ИК диапазонах для электрохимически генерируемых анионов in situ. 4. На основании полученных экспериментальных данных, а также квантово-химических расчетов будут сделаны выводы о закономерностях дифторметиленирования ЭМФ, влиянии экзоэдральной функционализации и трансформации углеродного каркаса на молекулярное и электронное строение, а также на координацию эндоэдрального кластера.

Коллектив авторов имеет большой опыт работы в области химии фуллеренов: направленном синтезе полипроизводных фуллеренов, установления их строения методами спектроскопии ЯМР и РСА, определения электрохимического поведения и спектральных свойств (in situ ЭПР спектроэлектрохимия, электронная спектроскопия поглощения), а также теоретического моделирования производных ЭМФ. В ходе многолетней работы авторами были впервые разработаны эффективные методики синтеза и разделения многих фторсодержащих полипроизводных фуллеренов. Примерами могут служить разработка методов синтеза и установления строения дифторметиленфуллернов С70(CF2) и C70(CF3)8(CF2), разработка методов селективной функционализации поли(трифторметил)производных, на примере С2-C70(CF3)8 в реакциях нуклеофильного присоединения. В рамках данной темы научной группой были осуществлены пробные исследования для подтверждения потенциальной возможности осуществления работы. В частности, был осуществлён пробный синтез дифторметилпроизводных Sc3N@Ih-C80. Хроматограмма и масс-спектр полученной смеси указывают на образование одного моно-дифторметилен-производного и нескольких сторонних соединений. Теоретические расчёты указывают на образование «открытых» производных с длиной связи С-С равной 2,2-2,4 Å, а так же о незначительной энергетической выгодности присоединения по (5,6)-связи по сравнению с (6,6)-связью.