ИСТИНА

Проект направлен на изучение присоединения алкинов, взятых в недостатке, к полиазидным субстратам в реакциях CuAAC. В Проекте предполагается впервые исследовать селективность присоединения ацетиленов к олигоазидам с использованием серии азидов, обладающих близкими структурными свойствами, что, как ожидается, позволит наиболее полно выявить влияние числа и взаимного расположения азидных групп на селективность процесса. В качестве таких структурно близких субстратов в Проекте предполагается использовать серию п-трет-бутилкаликс[4]аренов, предорганизованных в конформации конус и содержащих на нижнем ободе два, три и четыре азидоалкильных фрагмента. Полученные результаты, как ожидается, позволят уточнить механизм селективного образования олиготриазолов из олигоазидов в реакциях CuAAC с недостатками алкинов и снять противоречия, обнаруженные при анализе литературных данных по этому вопросу. Выявление структурных особенностей субстратов, способствующих или препятствующих селективному присоединению одной или нескольких молекул алкинов к олигоазидам, позволит разрабатывать эффективные способы модификации поливалентных азидсодержащих субстратов разной природы в реакциях CuAAC и, в частности, последовательно вводить в них разные функциональные группы, что необходимо для создания новых материалов, направленной модификации поверхностей и других современных направлений развития органической и супрамолекулярной химии.

The project is aimed for studying the CuAAC-addition of limited amounts of alkynes to polyazide substrates. It is planed to study for the first time the selectivity of the addition of acetylenes to oligoazides of similar structural properties, which is expected to help understanding the effects of the number of azide groups in the substrate and of their relative position onto the selectivity of the reaction. Calix[4]arenes preorganized in cone conformation and containing two, three and four azidoalkyl fragments at narrow rims will be used as the structurally similar substrates. The results obtained are expected to clarify the mechanism of the selective formation of oligotriazoles from oligoazides and limited amounts of alkynes, and to correct some misinterpretations found in the related literature. When understood, the structural features of the substrates which are responsible for a selective addition of one or more alkyne molecules to oligoazides will allow the development of effective methods for modifying polyvalent azide-containing substrates of different nature in CuAAC reactions, in particular, those for a successive introduction of different functional groups, and targeted modification of surfaces, according to the modern trends in organic and supramolecular chemistry.

Ожидается, что в результате выполнения Проекта будут получены следующие основные результаты: - для широкой серии каликс[4]ареновых олигоазидов, закрепленных в конформации конус, будут получены экспериментальные данные о селективности присоединения алкинов, взятых в недостатке, в условиях реакций CuAAC; - исследования в таких реакциях каликсаренов, содержащих по-разному закрепленные две, три и четыре азидные группы, позволят оценить влияние числа и жесткости закрепления азидных групп, предорганизованных на единой молекулярной платформе, на селективность образования моно- и олиготриазольных производных; - будут получены сведения о способности предорганизованных на каликсареновых платформах азидных групп и 4-R-1-триазольных фрагментов связывать в комплексы ионы меди(I) и о возможном участии таких комплексов в многоступенчатом процессе присоединения нескольких молекул алкинов к олигоазидам. Обобщение полученных результатов позволит уточнить механизм селективного образования олиготриазолов из олигоазидов в реакциях CuAAC с недостатками алкинов и снять противоречия, обнаруженные при анализе литературных данных по этому вопросу. Выявление структурных особенностей олигоазидных субстратов, способствующих или препятствующих селективному присоединению одной или нескольких молекул алкинов к олигоазидам, позволит разрабатывать эффективные способы модификации поливалентных азидсодержащих субстратов разной природы в реакциях CuAAC и, в частности, последовательно вводить в них разные функциональные группы, что необходимо для создания новых материалов, направленной модификации поверхностей и развития современных направлений органической и супрамолекулярной химии в целом.

В ходе исследований, ранее проведенных руководителем Проекта, были детально изучены особенности протекания реакций катализируемого солями меди(I) циклоприсоединения азидов к пропаргилированным каликсаренам. В частности, была обнаружена беспрецедентная селективность протекания реакций CuAAC между пропаргилированными каликсаренами и азидами, взятыми в недостатке: при отсутствии конформационных ограничений в реакции с азидами в первую очередь вступают все доступные ацетиленовые группы одной молекулы. Исследованы наиболее вероятные причины селективного протекания таких реакций. Установлено, что каликсарены, содержащие одновременно ацетиленовые и триазольные фрагменты, не являются каталитически активными интермедиатами при образовании олиготриазольных производных. Предложен и использован для интерпретации экспериментальных данных механизм внутримолекулярного переноса реакционного центра в ходе каскада реакций CuAAC. Механизм включает образование комплексов типа Cu(I)-триазолид•••Cu(I)•••ацетилен, в которых расстояния между одним из атомов меди и терминальным атомом углерода вступающей в реакцию пропаргильной группы определяют эффективность и селективность переноса реакционного центра