![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Низкая стабильность и чрезвычайно высокая стоимость соединений иридия, используемых в органических светодиодах, делает очень актуальным поиск новых материалов для их замены. С этой точки зрения перспективными являются координационные соединения лантанидов, люминесценция которых возникает при участии триплетного состояния лиганда, что позволяет увеличить суммарную эффективность люминесценции. В последнее время большое внимание уделяется не только классическим дикетонатным комплексам РЗЭ, но и комплексам на основе ароматических карбоновых кислот. Для повышения электронной подвижности координационных соединений в качестве анионных лигандов разумно использовать анионы гетероароматических карбоновых кислот с координирующим атомом в каркасе ароматической системы, поскольку из-за наличия гетероатома система становится электрон-обедненной, а ароматический цикл может обеспечить достаточное постоянство геометрии, необходимое для переноса заряда. Кроме того, получаемые нейтральные комплексы РЗЭ могут быть растворимы в воде, что крайне важно для биологических применений.
The low stability and extremely high cost of iridium compounds used in organic light-emitting diodes makes it very important to search for new materials for their replacement. From this point of view, the coordination compounds of lanthanides are the most promising alternative, their luminescence arises with the participation of the triplet state of the ligand, which increase the luminescence overall efficiency. Recently, much attention has been paid not only to classical diketonate REE complexes, but also to complexes based on aromatic carboxylic acids. To increase the electronic mobility of coordination compounds as anionic ligands, it is reasonable to use anions of heteroaromatic carboxylic acids with a coordinating atom in the framework of the aromatic system, since the system becomes electron-depleted because of the presence of a heteroatom, and the aromatic cycle can provide sufficient constancy of the geometry necessary for charge transfer. Also, the resulting neutral complexes of REE can be soluble in water, which is extremely important for biological applications.
- будут получены новые люминесцентные материалы - будут отработаны подходы к дальнейшему направленному дизайну таких соединений - будет получен ряд новых электрон-транспортных материалов
На кафедре Органической химии ХФ МГУ активно ведутся работы по синтезу гетероциклических лигандов, в том числе хиральных, для создания фотохимических преобразователей солнечного света на основе двухвалентного рутения и гомогенных катализаторов на основе палладия [1-5]. Накопленный опыт в области гетероароматических лигандов будет использован для синтеза карбоновых кислот в рамках проекта. В лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на протяжении последних 10 лет успешно проводятся систематические исследования закономерностей направленного синтеза люминесцирующих координационных соединений РЗЭ. Основной акцент был сделан на синтезе новых люминесцирующих в видимой области КС РЗЭ на основе ароматических карбоксилатов или бета-дикетонатов, на изучении механизма их люминесценции, в результате чего разработан универсальных подход к анализу люминесцентных характеристик, позволяющий определить процесс, лимитирующий интенсивность люминесценции [6].
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 27 марта 2018 г.-29 марта 2019 г. | Новые люминесцентные материалы на основе комплексов лантанидов и гетероароматических кислот |
Результаты этапа: За первый год работы по проекту были успешно синтезированы бензоксазол-2-карбоновая (H(boz)) и бензотиазол-2-карбоновая (H(btz)) кислоты и координационные соединения (КС) лантанидов состава Ln(carb)3·3H2O (Ln = Eu, Tb; carb = boz, btz) с анионами вышеперечисленных кислот в качестве анионных лигандов. Дополнительно в процессе работы для повышения эффективности получаемых OLED устройств были получены разнолигандные КС европия состава Eu(carb)3·Q (carb = boz, btz, Q = Phen (1,10-фенантролин), BPhen (батофенантролин)). Полученные КС лантанидов оказались рентгеноаморфными, поэтому состав полученных КС подтверждался совокупность косвенных методов: ТГА, ИК, CHN-анализом и 1H-ЯМР-спектроскопией. Измерение растворимости КС показало, что полученные соединения обладают достаточной для применения в биовизуализации и OLED растворимостью в воде (до 2.4 ммоль/л) и в органических растворителях (до 20.2 ммоль/л в хлороформе). Чтобы объяснить повышение растворимости по сравнению с КС на основе анионов гомоароматических кислот были проведены квантовохимические расчеты методом DFT, которые показали, что энергетически выгодным способом координации лиганда лантанидом является N,O-координация через атом кислорода карбоксильной группы и через гетероатом азота в α-положении. Участие гетероатома азота приводит к насыщению координационной сферы и снижению степени полимеризации, что и ведет кросту растворимости. Расчеты позволили оценить и энергии HOMO и LUMO полученных КС для их использования в OLED. Было показано, что все полученные КС обладают только ионной люминесценцией соответствующего лантанида с максимальной эффективностью люминесценции 7% для КС европия и 2% для КС тербия, что в случае КС тербия объяснено кумулятивным эффектом обратного переноса на лиганд и гашения за счет молекул воды. Действительно, исключение гашения водой привела к тому, что квантовый выход Tb(boz)3·Me2CO достиг 20%. При этом за счет высокого поглощения (достигающего 60000 (M·см)-1) даже такие невысокие эффективности позволяют достичь значительной яркости люминесценциb. Разнолигандные КС состава Eu(carb)3·Q (carb = boz, btz; Q = Phen, BPhen) показали незначительное увеличение эффективности люминесценции и поглощения, что привело к повышению яркости. Квантовохимические расчеты показали, что энергия HOMO в Eu(carb)3 (carb = boz, btz) очень низка и в случае Eu(boz)3 составляет -7,5 еВ, что приводит к проявлению эмиссионным слоем дыркоблокирующих свойств и осложняет выбор материала дыркотранспортного слоя (HTL). Поэтому в качестве HTL был выбран нерастворимый после термической обработки poly-TPD (поли[N,N'-бис(4-бутилфенил)-N,N'-бисфенилбензидин]), что упростило выбор растворителя для нанесения эмиссионного слоя и изучить влияние растворителя на качество получаемой пленки. Были получены OLED-устройства с эмиссионными слоями Eu(carb)3·Q (carb = boz, btz; Q = 3H2O, Phen, BPhen), нанесенными из этилового спирта и хлороформа. Оказалось, что пленки, наносимые из спирта, демонстрируют лучшие люминесцентные характеристики. Было показано, что все эмиссионные слои обладают подвижностью электронов, а наибольшую интенсивность электролюминесценции продемонстрировало устройство с EMT = Eu(btz)3·BPhen. | ||
2 | 30 марта 2019 г.-23 марта 2020 г. | Новые люминесцентные материалы на основе комплексов лантанидов и гетероароматических кислот |
Результаты этапа: Было показано, что подход к дизайну КС лантанидов, основанный на использовании в качестве анионного лиганда трициклических гетероароматических карбоксилат-анионов, приводит к получению ярко люминесцирующих растворимых соединений, обладающих подвижностью носителей заряда. Введение в состав КС лигандов, содержащих гетероатом азота в α-положении относительно карбоксильной группы, приводит к заметному увеличению растворимости, что, вероятно, связано с участием атома азота в координации ионом лантанида. При этом оксазольные производные подвержены декарбоксилированию, что нивелирует их возможные применения. Наличие электрон-обедненной системы в лиганде с высокой степенью сопряжения в сочетании с фотолюминесценцией и растворимостью позволило успешно протестировать КС европия в качестве эмиссионного слоя OLED. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".